chap3 纯流体的热力学性质

1、1,第三章 纯流体的热力学性质,本章目的:,由易测的热力学性质（T、P、V、CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G、），为以后的热力学分析计算奠定基础。,2,剩余性质的概念与计算,基本要求:,学会运用状态方程和普遍化关系式来计算能满足工程需要的流体的焓、熵等热力学性质； 掌握由单相纯物质性质计算两相区纯物质性质的方法； 掌握工程上常用热力学图表的使用方法。,本章重点,本章难点,根据实际需要选择合适的计算方法,3,3.1 热力学性质间的关系 3.2 热容 3.3 热力学性质的计算 3.4 逸度与逸度系数 3.5 两相系统的热力学性质及热力学图表,本章的主

2、要内容,4,3.1 热力学性质间的关系,一、热力学性质分类 1. 按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如 V, U, H, G, A, S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如P, T等。,5,2. 按其来源分类 可直接测量的：P, V, T等。 不能直接测量的：U, H, S, A, G等. 可直接测量也可推算：Cp, Cv, Z等。 在这里我们再复习一下有关函数的定义：,微分节流效应系数,等温压缩系数,等压膨胀系数,6,二、 热力学性质的基本关系式,四大微分方程 : dU = TdS - pdV (3-1)

3、dH = TdS + Vdp (3-2) dA = -SdT - pdV (3-3) dG = -SdT + Vdp (3-4) 基本定义式： H= U + pV A= U - TS G= H - TS,7,注意以下几点,四大微分方程的应用： 恒组分，恒质量体系封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 常用于1mol性质,8,三. Maxwell关系式,(一）点函数间的数学关系 点函数：函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。 点函数的数学关系式：,9,在y不变时，N对x求偏微分：,(1) 基本关系式,Z=f(x,y) ,令,(3-5),dZ=Mdx+Ndy,在x不变时，M对y求偏微分：

4、,对于连续函数：,(3-6),10,(2)变量关系式,通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0,若x不变，则dx=0,同理可得：,(3-7),11,（二）Maxwell关系式,1. Maxwell第一关系式,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,dZ=Mdx+Ndy,12,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,比较系数,2. Maxwell第二关系式,13,3.2 热力学性质的计算,一. Maxwells 方程的应用,Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。

5、在工程上，应用较多的函数是H, S，而且多为H, S的变化量。 H, S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份; 以16个Maxwells 方程为基础; 最终结果是以PVT, Cp或Cv表示的。,14,1. H的基本关系式,对于单相，定组成体系，据相律F=2-+N知， 自由度F=2-1+1=2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H=f(T, p) H=f(T, V) H=f(p, V),15,若选用T，p作为变量，则有H=f(T, p), 对此式求微分:,(Cp的定义),又dH=TdS+Vdp,(3-2),若T一定，用dp除上式，得：,

6、又,(Maxwells 方程 3-11),H的基本关系式,(3-18),16,在特定条件下,可以将此式简化: (09-09-15),T=const,P=const,dH=CpdT,对理想气体, dH*=C*pdT，说明 H*=f(T),对液体,17,2. S的基本关系式,S = f(T, p),(定义，马氏第二关系),又,(3-15a),(3-11),18,在特定条件下,可以对此式进行相应的简化:,T不变，,p不变,对理想气体：,对液体,19,有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。 如: U=H-PV A=U-TS=H-PV-TS G=H-TS,计算原理及方法,(3-15a

7、),(3-18),20,例3-3 试求液体水从A（0.1 MPa, 25 C）变到B（100 MPa, 50 C)时的焓变和熵变。水的有关数据列于下表:,A: HA与SA (0.1MPa, 25 C),B: HB与SB (100MPa, 50 C),( 0.1MPa, 50 C),在0.1MPa,在50 C,分析：,21,当 P=0.1MPa 时，,当 T= 50 时，,22,但必须解决真实气体与等压热容的关系。,对理想气体,对真实气体,为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念剩余性质。,23, 计算原理,剩余性质(MR) (Residual properties)

8、定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想 气体的热力学性质的差值。 数学定义式: MR=M-M* (3-31),要注意: MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；, M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每kmol(或mol)的广度性质的数值。,24,由此可知:对真实气体的热力学性质,M =,+,理想气体 剩余性质,25,的计算式,基准态问题,2.,基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。,如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水 H=0, S=0。,对于气体，大多选取1atm (101325Pa)，25C (29

9、8 K)为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。,26,=,同理:, 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；, 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。,27,的计算式,由 MR=M-M* (3-31),3.,和,微分,(恒T),积分,28,真气行为,理气行为, 理想气体, 理想气体,(3-21b),29,由前知,( 恒T) (3-36),同理可得,( 恒T) (3-37),(3-21a),30,4. 真实气体H, S的计算式,(3-44),(3-45),31,因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决,值,由上述式子知，要计算一定

10、状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有：,基准态的,理想气体,(查手册或文献),真实气体PVT关系:,PVT实验数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z,32,（二） 和 的计算方法,1. 由气体PVT实验数据计算 图解积分法要点: 要有PVT实验数据 作图量面积,33,2. EOS法,基本要点：,将方程中有关的热力学性质转化成,等偏导数的形式，然后对EOS求导，再把上述偏微分代入求解。,34,以T，P为自变量的状态方程,以T，V为自变量的状态方程,RK方程,35,SRK方程,PR方程,36,例3-5 用RK方程计算125 ，10MPa下丙稀的HR和SR,已知 a=1.628 107MPa

11、 cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol 迭代法求得 V=142.2cm3/mol,解：因为,37,而,38, 普遍化关系式法,指导思想：是以压缩因子提出的 理论基础：我们前边公式(3-36)和(3-37),式(3-36)：,(恒T),式(3-37)：,(恒T),39,欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们与Z关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:,考虑在P一定时，将体积V对温度T求导,将此式代入式(3-36)，(3-37), 就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式,(恒T) (3-38),(恒T) (3-39),40,由此可见,把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩

12、余熵普遍化后的式子，就可得到：,41,（1）计算方法,两种方法普维法和普压法,普维法：,是以两项维里方程为基础计算,在恒压下上式对T求导：,42,将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理得到：,为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）,同理,（3-61）,（3-62）,43,用Pitzer提出的关系式来解决,(A),(B),44,将(A)、(B)二式代入式(3-61)和式(3-62), 再普遍化，就得到,(3-61),(3-62),式中：,代入(3-61), (3-62)式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式。,45,应用条件：,用于图2-9中曲

13、线上方的体系； 高极性物质及缔合物质不能用。,若状态点落在图2-9中曲线的下方要用普压法。,46,普压法,此法要点是将式(3-38)，(3-39)变化成普遍化形式，为此用 经普遍化，整理后，得到：,具体推导过程见教材P41.,(3-59),(3-60),47,普压法 查图,查图3-23-9,公式3-59和3-60,48,(3) 注意,普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质。 选择式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr2用普维法。否则，要用普压法。,49,例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。,解:,查图

14、2-7b和2-8b得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+ Z1=0.476+0.187 0.135=0.501,根据题义设计如下框图,假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27105Pa)时的H和S值为零。已知 Tc=419.6K, Pc=4.02MPa, =0.187, Tn（正常沸点）=267K 时 Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2,普压法:,50,丁烯饱和液体 H S 终态 473.15K, 7MPa 273.15K,0.127MPa 丁烯蒸汽,273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽,273.15K,0.127MPa

15、 理想气体状态丁烯,473.15K, 7MPa 理想气体状态丁烯,H v S v,H* S* ( c ),(a),51,(a) 求H v 和 S v,常压沸点时的汽化热 Riedel公式,Tn-丁烯常压沸点,52,用Waton公式求273.15K时的汽化热,53,(b) 求,（普维法）,54,55,(c) 求H* 和 S*,56,(c) 求H* 和 S*,57,(d) 求,普压法：由图3-3、3-5、3-7、3-9 查得：,58,(d) 求,59,计算结果比将1-丁烯蒸汽作为理想气体得到的结果更符合实验测定值。,60,作业：纯苯由0.1013MPa, 353K的饱和液体变为1.013MPa,

16、453K的饱和蒸汽，试估算该过程的 。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733 ，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 ，第二维里系数 定压摩尔热容 求:,(09-9-23),61,分析：,具体过程,饱和液体苯0.1013MPa, 353K， V1 =95.7cm3/mol,饱和蒸汽 1.013MPa 453K V2，H2，S2,饱和蒸汽 0.1013MPa，353K,理想气体 0.1013MPa，353K,理想气体 0.1013MPa，453K,理想气体 1.013MPa，453K,62,解： 查苯的物性参数：Tc562.1K Pc= 4.894MPa =0.271, 求V,由两项维里方程,6

17、3, 计算每一过程的焓变和熵变,（1）饱和液体 饱和蒸汽,恒T,P 汽化,（2）饱和蒸汽353K,0.1013MPa 理想气体,恒T,P,点(Tr,Pr)落在图2-9曲线上方，用普维法计算,64,由式（3-61），（3-62）计算,65,（3） 理想气体353K, 0.1013MPa 理想气体453K,0.1013MPa,恒P, 变T,66,（4）理想气体453K,0.1013MPa 理想气体453K,1.013MPa,恒T,变P,67, 理想气体453K,1.013MPa 真实气体453K,1.013MPa,恒T,P,点落在图2-9中曲线上方，用普维法计算：,68,由此得：, 求,69,三热

18、容的关系式, 理想气体的Cp,由物化知：理想气体,温度适应范围小,温度适应范围大,70,对理想气体Cp，要注意以下几点：,a, b, c, d物性常数，实测，查手册; 理想气体的CpT关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体; 通常用三项式，要注意单位和温度范围。,71, 真实气体的 Cp,（热容差）,有关等压热容的热力学关系式，在热力学有关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。,72,3.5 逸度与逸度系数3.5.1 逸度及逸度系数的定义,在恒温下将上应用于1摩尔纯流体 i 时，得,对于理想气体, V=RT/P, 则,（等温）,（等温）,（等温）,(3-4),73,对于真实

19、气体，定义逸度 fi,逸度系数的定义,（等温）,74,逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,纯组分 fi=f(T,p) 混合物中组分i 混合物 f=f(T,p,x),3.逸度的物理意义,注意以下几点：, 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数, 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。,75,二.物质逸度的计算,（一）计算逸度的关系式 1. 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) RTdlnfiVidp (恒T),或,基础式,（3

20、-76）,76,2. 计算式,两边取对数,微分,77,将此式代入（3-76）式中，得：,积分上式：,（3-77）,78,若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式：,剩余体积,(恒T) （3-78）,式（3-77）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的计算式。,79,逸度计算方法：,利用H, S值,利用实验数据,利用普遍化方法,利用EOS法,80,（二）纯物质逸度的计算,1. 纯气体 (1) 利用H, S值计算 计算式,RTdlnfi = dGi (恒T),(恒T),积分:,81,整理,得:,(3-79),式中: 基准态的逸度，焓，熵 所求状态的逸度，焓，熵,82,如果基准态压力P

21、*为充分低，使气体接近于理想气体，则,上式变为：,（3-80）,注意点： 1）必须有所求状态的 值； 2）有最低P*下的 。,应用举例 P51 例3-7 自看,83,例3-7 确定过热水蒸气在473.15K和9.807105 Pa时的逸度和逸度系数。,解： 附表C中473.15K时的最低压力为6kPa，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：,84,980.7,Hi,Si,过热蒸汽在473.15K和0.9807MPa条件下的Hi和Si计算:,85,(2) 利用PVT数据图解积分法,（恒T）,（恒T）,或,数模：,（3-77）,（3-78）,86,(3)普遍化关系式法,两

22、种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。, 普维法 当状态点在图2-9曲线上方或Vr2时,用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。,87,将此式代入式（3-77），得：, 对特定物质， Bi仅是温度的函数,（恒T）,（恒T）,关键是求出第二维里系数,88,（3-88）,式（3-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。,89,当状态点在图2-9曲线下方或Vr2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 普压法 普压法的要点是,(3-87a),或 (3-87b),式中：,90,查图（3-12） （3-13） （3-14） （3-15）,

23、将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质i的逸度系数。,91,例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的 f 和,查图3-13、3-15得,解：,普压法,92,(4)EOS法,用R-K状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。 (3-85),具体推导见书P52, 在这里大家要注意式中的参数要用R-K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。,93,例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度: (a) 理想气体; (b) RK 方程; (c) 普遍化关系式(三参数法)。,(a) 理想气体 f=P=10.203MPa,查附表二得：,迭代解得 V=151.4

24、5cm3/mol,(b) RK 方程,94,95,(c) 普遍化三参数法,查图3-13、3-15,普压法,96,3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表3.4.1 两相系统的热力学性质,x = 0 时为饱和液体, M =Ml,x = 1 时为饱和蒸汽, M =Mg,x- 为气相的质量分数(品质或干度) M- 为单位质量的某一热力学性质； Ml- 为单位质量饱和液体的热力学性质； Mg- 为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。,0x1 时为汽液混合物,97,3.4.2 热力学性质图表,物质的热力学性质可用三种方式表示：方程式、图和表 方程式：可以进行微分等数学处理，结果准确，但很费时，且有许多状态方程

25、式的变量是很难分离出来的； 表格：能够准确给出确定点的精确值，但要使用内插值法较麻烦； 图示法：很容易内插值法求出中间值，且直观形象，但是精确度不高，变量数目受到限制。,通常热力学性质图有温熵图(T-S)、压焓图（常以lnP与H做图）、焓熵图（H-S即为Mollier图）以及焓浓图(H-x)。,98,完整的T-S图包括的曲线,B,C,D,S,T,(1) 饱和曲线BCD,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线,(2) 等压线以表示,(3) 等H线，以蓝线表示,(4) 等容线，以虚线表示,(5) 等干度线，以红虚线表示,(6) 等线，平行于横坐标,(7) 等S线，平行于纵坐标,P,H,V,x,99,T-S图是最常用的热力学性质图，在可逆过程中纵横坐标（T-S）在一定范围所围成的面积即是过程的热效应。,当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动；反之，可逆放热，状态点由右向左移动。通常在讨论热功转化时很方便，见教材p59例题-热电厂蒸汽与水在发电过程中对应功热转化。,T-S图,100,焓-熵图（H-S）在解决热机、压缩机、冷冻机、与工作的状态变化时也常用，一般在其图上画出等容线、等压线、等温线、等干度线和等内能线等。,只要知道物质的任意两个参变量，就可以很快的得到其余各参变量。如已知蒸汽的压力和干度，就可以在H-S图上方便地求得其比体积、焓、内能以及熵等。,H-S图,1