油气生产中的二氧化碳腐蚀

1、2、co2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，co2对低碳钢的腐蚀速率可达7mm/a以上。 3 据不完全统计，从2004年7月14日开始，py4-2平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件8起； py5-1平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件7起；从平台到油轮的海管共发生了3起腐蚀事件，其中包括立管、海管内管泄漏，海管柔性软管泄漏；海洋石油111号共发生腐蚀泄漏或损坏事件98起，其中2006年之前发生91起腐蚀穿漏事件， 2006年至今发生了7起腐蚀穿漏。油田由腐蚀造成的直接经济损失超过1亿元。,研究背景,污染的粮田,原油漏失,二氧化碳腐蚀,某井油管co2腐蚀形貌图,

2、某井因二氧化碳所致的油管腐蚀 （失重率：63% ；平均腐蚀速度=4.84 mm/年）,提 纲,1、前 言 2、co2腐蚀机理及影响因素 3、co2腐蚀防护措施 4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究,纯co2不具有腐蚀性,co2基本性质,图1、co2压力、温度和密度的关系图,tp-三相点,二氧化碳腐蚀机理,co2 （溶液）= co2 （吸附） （1） co2 （吸附） + h2o= h2co3（吸附） （2） h2co3（吸附） + e- =h （吸附）+ hco3- （吸附） （3） h2co3（吸附） + h2o= h3o+ hco3- （4） h3o+ e-= h （吸附）+ h2o （5

3、） hco3- （吸附）+ h3o+= h2co3（吸附）+ h2o （6）,阴极反应： ph4 h+的扩散是控制步骤 4ph6 h2co3（吸附） + e- =h （吸附）+ hco3- （吸附）,c2腐蚀产物膜类型,co2腐蚀产物膜的特点及形成机理,腐蚀反应的过程包括feco3晶核形成和晶粒长大两部分 受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的三层腐蚀产物形态。,co2腐蚀产物膜的特点及形成机理,最外层,中间层,最内层,图2 co2腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态,图3 中间层大颗粒的feco3晶体,co2腐蚀产物膜的特点及形成机理,图4 中间层中的空洞,图5 腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌,co

4、2腐蚀产物膜的特点及形成机理,各种系数充分考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相等对腐蚀速率的影响。,腐蚀速率计算,在t 70 时,n80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小 在90 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快 当温度大于60 时，随着co2分压的增加，n80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的趋势,表1 不同分压温度下n80钢的腐蚀速率,二氧化碳腐蚀影响 因素,1、co2分压的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,即当温度一定时，co2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。,表2 不同ph 值下n80钢的腐蚀速率,当ph 值小于4时，n80 钢在饱和co2的3%nacl水溶

5、液中的腐蚀速率随 着ph 值增大而减小 当ph 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值 在碱性条件下,腐蚀速率随着ph 值增大而减小,2、ph 值的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,3、温度的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,图6、温度对腐蚀的影响,4、原油的影响 在饱和co2的溶液中，原油的存在可能对co2的腐蚀产生有益的影响。 5、氯离子 在co2腐蚀系统中有氯离子存在时，co2对钢材的腐蚀速率随着氯离于浓度的增大而增大，这是因为吸附于金属表面的氯离子妨碍形成完整的碳酸铁保护膜所致。 6、氧气 氧气本身就存在对钢材的氧化腐蚀问题，因此，co2对钢材的腐蚀速率通常随气相中氧含量的增加而增加。 7、h2s

6、少量的h2s就可使co2对钢材的腐蚀速率成倍的增加。当h2s的浓度增加时，由于形成了h2s保护膜，反而减缓了co2对钢材的腐蚀;当h2s的浓度增加到一定量时，钢材由坑蚀变成均匀腐蚀，使腐蚀速率降低。,二氧化碳腐蚀影响因素,（1）小于30%时，发生co2腐蚀的倾向较小。 一般说来，油藏中油水混合介质在油气井流动过程中会形成乳状液，当油中含水量小于30%时会形成油包水型乳状液，这些水相对钢铁表面的润湿将受到抑制，发生co2腐蚀的倾向较小； （2）当水含量大于40%时，co2腐蚀的倾向较大。 当水含量大于40%时，会形成水包油型乳状液，这时水相对钢铁材料表面发生润湿而引发co2腐蚀。,8、原油中含水

7、率,二氧化碳腐蚀影响因素,9、流速的影晌 （1）流动的气体或液体将对设备内壁构成强烈的冲刷，抑制致密保护膜的形成、影响缓蚀剂作用的发挥； （2） 材料内壁己不光滑的条件下，某点处的流速可能远远高于整体流速，而且还可能出现紊流，因此，必然会对腐蚀速度有一定的影响。 （3）流速的提高并不都带来负面效应，它对腐蚀速率的影响和碳钢的钢级有关。,二氧化碳腐蚀影响因素,10、co2腐蚀对不同铬含量的合金的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,随着合金中铬含量的增加,合金腐蚀速率先减至最小值,再增大,表3 铬含量对n80钢的腐蚀速率,提 纲,1、前 言 2、co2腐蚀机理及影响因素 3、co2腐蚀防护措施 4、我国陆

8、上及海上油田防腐蚀应用研究,腐蚀分类,nace对co2腐蚀程度的规定,1、均匀腐蚀电化学过程,5、深坑型腐蚀周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点：（1）二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（2）管壁表面形成的疏松不均匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（3）涂层局部脱落和漏点处二氧化碳对钢材的腐蚀。,2、环状腐蚀发生在经过热处理的管端,3、冲蚀发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。,4、腐蚀开裂在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝,二氧化碳腐蚀类型,1、耐腐蚀材料选择根据不同情况具体确定。,二氧化碳腐蚀防护措施,表4 部分耐腐蚀钢材的适应环境,二氧化碳腐蚀防护措施,表5 水中离子浓度 mg/l,油井油套管在油田水中的腐蚀,2、缓蚀剂在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与化学作用，从而显著降低金属的腐蚀。 注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件的性质， 因而具有经济，适应性强， 效率高等优点 。,二氧化碳腐蚀防护措施,表6 部分缓蚀剂的缓蚀环境,二氧化碳腐蚀防护措施,3、防腐涂层或非金属材料酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬管、纤维增强塑料、橡胶等,（1）四川石油管理局川西南矿区 威93井、威23井、威35井聚苯硫醚涂 （2）美国西德克萨斯，为防co2腐蚀油管通