分子轨道理论

1、3.2 分子轨道理论,3.2.1 分子轨道理论要点,对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 = (1,2n) 。在定核近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为:,（1）单电子近似,分子轨道与电子,与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrdinger 方程为：,i 就称为分子轨道（分子中单电子波函数） Ei称为分子轨道能量。,分子波函数：,分子总能量：,分子 轨道 电子 排布,能量最低原理,Pauli不相容原理,Hund规

2、则,分子轨道是能量相近原子轨道的线性组合，即,（2）线性组合的原子轨道作为分子轨道（LCAO-MO）,原子轨道线性组合成分子轨道： 轨道数目不变，轨道能级改变,分子轨道与原子轨道,n 个原子轨道的参与组合，组成 n 个分子轨道。一般地，n 为偶数时，其中 (n/2)个为成键轨道， (n/2)为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。,分子轨道数目 = 原子轨道总数 成键轨道：比原子轨道能级低的分子轨道； 非键轨道：同原子轨道能级相等的分子轨道 反键轨道：比原子轨道能级高的分子轨道,成 键 三 原 则,能量相近原则,对称性匹配原则,轨道最大重叠原则,（3）成键原则,首要

3、条件，决定原子轨道能否组合成键,影响组合效率,影响组合效率,对称性匹配：两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致，同正或同负.,对称性匹配原则,波函数同号叠加：作用加强，能量降低成键轨道 波函数异号叠加：作用削弱，能量升高反键轨道 波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变非键轨道 能级顺序：成键轨道 非键轨道 反键轨道,对称性一致 成键轨道,对称性不一致 反键轨道,轨道重叠时的对称性条件,对称性一半一致 非键轨道,为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，使共价键具有方向性,轨道最大重叠原则,重叠积分：,交换积分：,原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。, 能量相近原则,成键分子

4、轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。,两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。,（4）分子轨道能级图,绘图： 两边画原子轨道，中间画分子轨道 分子轨道数 = 组成它的原子轨道数，NMO = NLCAO 成键分子轨道能级比原子轨道低，反键分子轨道能级比原子轨道高 用虚线连接相关原子轨道与分子轨道 电子按排布规则填入分子轨道,H H2+ H,3.2.2 分子轨道（MO）类型及分布特点,特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称,1.轨道， 键,一、 分子轨道类型：,+,_,原子核连线,形成轨道的原子轨

5、道类型,特点：有包含键轴的一个节面,2.轨道， 键,形成轨道的原子轨道类型：p轨道肩并肩重叠,3.轨道， 键,特点：有包含键轴的两个节面,-,*,+,形成轨道的原子轨道类型：d轨道肩并肩重叠,同核双原子分子MO轨道图形,*,*,4.分子轨道对称性,以键轴中心为原点： 中心对称：g轨道 中心反对称：u轨道,同核双原子分子轨道： 中心对称： 中心反对称：,键 级:键的强弱，共价键的数目,5.分子轨道键级,H2+,H2,稳定,较稳定,n: 成键电子数； n*: 反键电子数,He2+,He2,不稳定,较稳定,二、分子轨道能级次序：,分子轨道能级决定因素： 构成分子轨道的原子轨道能级（n, l） 原子轨

6、道重叠程度 S原子轨道形成分子轨道 P原子轨道头碰头重叠程度比肩并肩重叠程度大， 分子轨道能级p p d原子轨道形成分子轨道,分子轨道理论的应用,1.第二周期同核双原子分子,O2的组态为,两种表示符号均可。,键级 ，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子 键。,超氧化物 NaO2,过氧化物 H2O2,当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的2g与3g, 2u与3u之间的能量相差较小，由于对称性一致，分子轨道又发生相互作用，使 3g上移（弱成键）， 2g下降（强成键）。 3u上移（一般为空） 2u下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化。这种能级次序倒置的原因称为s-p 混杂。 第二

7、周期O、F， 2s与2p原子轨道的能级差较大，分子轨道能级不考虑s-p 混杂；C、N、O ，2s与2p原子轨道的能级差较小，分子轨道能级要考虑s-p 混杂； s-p 混杂区别于原子轨道s-p杂化，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。,3g 与 1u 能级次序发生倒置,原子轨道2S和2pz,原子轨道2S和2pz,原子轨道2S和2pz,O2 F2 B2 C2 N2,B2、C2 、N2 等,由于s-p混杂，使得 能级与 能级发生倒置，此时最好不用成键反键符号表示，而应用g 或 u 对称性符号表示。,表面上存在两个单电子独立 键，为顺磁性，但由于 s-p混

8、杂， 为弱反键，实际应在1-2之间。实验测定B2 为顺磁性分子，B-B键长为159pm 较 B-B单键共价半径之和(164pm)短，键能274kJ/mol。, N2组态,键级P=3（反磁性）。 1u强成键，2u弱反键， 2g弱成键。 键能很大（942kJ/mol），因此很难打开NN 三键。, C2组态,存在两个双电子独立 键，实际应在 2-3 之间，反磁性分子。,2.第二周期异核双原子分子,在异核双原子分子中，最外层原子轨道组合成分子轨道。 原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。,原子序数相近的异核双原子分子，可用同核双原子分子的方法处理，只是不存在 g 或 u 对称性，相同类型的轨道依次编号。,CO、CN-、 NO的组态,CO与 N2 是等电子分子，能级顺序相同,CO的组态：,或,或,CO,轨道能级次序与CO 一致，但NO比CO 多一个电子，填入2反键轨