MS-质谱的表示方法(4).ppt

1、2020/7/10,1,偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E+,多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中。,准分子离子： MH+, M-H+,同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。,2020/7/10,2,分子离子: M+ , M - e M+ ,z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。,碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。,重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。,母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子

2、离子。,质谱中的离子,2020/7/10,3,分子离子峰,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子用M+表示。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。,分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。,2020/7/10,4,A.分子离子如果不稳定，在质谱上就会不出现分子离子峰，有机化合物分子离子峰的稳定性（即分子离子峰的强度）有以下顺序：芳香环共轭多烯烯环状化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类 B.有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合成为质量数更高

3、的分子，因此在辨认分子离子峰时可参照以下规则,2020/7/10,5,分子离子或准分子离子峰,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的,分子离子峰的识别,假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,2020/7/10,6,氮规则： 有机化合物主要由C，H，O，N，S，X等元素组成，其中12C，16O，32S质量数（原子量）及化合价均为偶数，而H，X的原子量及化合价均为奇数，而只有N原子量为偶数（14）而化合价为奇数（3，5），根据这一特点，质谱学家总结出这样一条规则：（氮规则）有机化合物分子中不含N或

4、含偶数个N，分子量一定是偶数，分子离子峰m/e为偶数。 有机化合物分子中含有奇数个N，分子量一定是奇数，分子离子峰m/e奇数。,2020/7/10,7,C.最高质量峰的分析 一般地说，分子离子峰应该是质谱图中最高m/e的离子峰，但由于样品中微量杂质，离子源不干净，毛细管柱污染等原因常出现干扰。 把最高质量的离子峰与它最靠近的碎片离子峰加以比较，由分子离子峰M失去某些小基团的碎片峰如：M+ 15（-CH3 ）, M+ 17（-OH ）,M+ 18（H2O ）等 即在最高质量数离子峰和最近的碎片离子峰间相差15，17，18，1是合理的，因为由分子中失去-CH3 ，-OH ， H2O是相当普遍的。如

5、果相差4-14和21-25是不合理的，因为失去这样的碎片能量相当高。 D注意分子离子峰与M+1或M1峰的区别： 一些有机化合物如：醚，酯，胺，酰胺，等质谱图上分子离子峰很小或者根本找不到，而M+1，M1峰确较大，这是由于它们的分子离子一出现在离子源中容易捕获一个H或失去一个H，出现分子离子峰为M+1或M 1 。,2020/7/10,8,分子离子峰的相对强度(RI ),不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。,不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。,稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。,2020/7/10,9, 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺)分子离子峰

6、通常可见, 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子通常弱或不出现,2020/7/10,10,分子离子峰强度与结构的关系,2020/7/10,11,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等,2020/7/10,12,碎片离子和重排离子,EE+指偶电子碎片离子 OE+指奇电子碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。 分子的碎裂过程与其结构有密切的关系，碎片离子的相对强度与分子中键的相对强度、开裂物的稳定性等有关，所以掌握有机分子的裂解方式，类型及规律熟悉碎片离子和碎片游离基的结

7、构非常重要。,1 定义,2020/7/10,13,碎片离子峰,2020/7/10,14,在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下：,重排离子峰,2020/7/10,15,可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在位置上有氢原子。,2020/7/10,16,同位素离子和同位素离子峰,同位素离

8、子峰的特点： 1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算.,含有同位素的离子称为同位素离子。,在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,同位素离子峰的应用： 1 对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。,2020/7/10,17,在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位

9、素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 40.011 13=0.044；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位素峰的几率为 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。,2020/7/10,18,m/e16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的分子离子12C1H4产生的；m/e17为M的同位

10、素峰是由分子离子13C1H4和12C1H32H共同形成的分子离子峰和同位素离子峰的相对强度是可以估算的，对于含有C，H，O，N元素组成的有机化合物，分子式可以写成CWHXNYOZ ，同下式可近似计算（M+1）100 / M和（M+2）100 / M的值： （ M+1） 100 M,=1.08W+0.016X+0.37Y+0.04Z,（M+2）100 M,= （1.08W+0.02X）2 +0.20Z 200,2020/7/10,19,同样对含硫的有机化合物，也可用类似的方法计算。对于含卤素的有机化合物，F和I是单一同位素（无重同位素）35CL和37CL的丰度比约为3：1，79Br和81Br的丰

11、度比约为1：1， 由此可见，后两个重同位素丰度很大。分子中含有多个CL和Br的有机化合物。将有非常强的M+2，M+4，M+6等同位素离子峰，采用二项式展开式（a+b）n 可以计算分子离子峰和同位素，离子峰丰度比， 这里：a为轻同位素的丰度 b为重同位素的丰度 n为分子中同种卤素原子个数 例：CHCL3中： 35CL ：37CL = 100 ：32.5 = 3 ：1 按(a+b）3 = a3+3a2b+3ab2+b3 =27+27+9+1 因此在m/e118附近各峰的丰度比为 m/e118：m/e120：m/e122：m/e124为 27：27：9：1,2020/7/10,20,4、亚稳离子,离

12、子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时 间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。,寿命106105 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示. m*=m22/m1,亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达23质量单位，这 是因为m1+ 裂解时，部分内能转化为动能。,在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。,2020/7/10,21,在离子源的电离室中，形成的离子有稳定离子，不稳定离子，还有亚稳离子，例如：质量为m1的离子m1+ ，它可进一步断裂，生成质量为

13、m2的正离子和质量为m3 的中性碎片，即：m1+ m2+ + m3,如果这一断裂发生在电离室中， m1就称为不稳定离子； 如果断裂发生在电离室到接收器的飞行途中，则m1就 称为亚稳离子；,若m1不发生断裂，直接到达离子接收器，则m1就称为稳定离子。就整个质谱过程来说，这三种情况可能同时存在，只是有时某一种情况几率比较少或不易观察到。,2020/7/10,22,m1离子在电离室中和在飞行途中断裂虽然都生成质量相同的m2+离子， 但是在亚稳离子断裂中生成的m2+ 离子的动量总是小于在电离室内产生的m2离子的动量。 故在质谱图上，由于亚稳断裂在较低质量处出现极弱但很宽的峰（可能跨2-5个质量单位），

14、它的峰形有凸起，凹落和平缓等形状，其质荷比m/e非整数，这就是亚稳离子峰。,2020/7/10,23,为了区别电离室中断裂产生的m2离子，用m*表示亚稳离子。m1，m2和m* 之间有如下关系： m* = （ m2+）2 / m1+ m1+ ：为母离子， m2+ ：为子离子， m*为亚稳离子 亚稳离子峰对于判断和证实m1 m2的裂解历程非常有用。 例：在十六烷的质谱中有亚稳离子，m/e为29.5，如下开裂解能否存在？C4H9+ C3+H5+CH4,解：由m* = 29.5 可知 C4H9+ C3+H5+CH4 m/e 57 m/e 41 412 / 57 =29.5,由此得出上述开裂存在，根据m

15、*也可找出m1和m2 。,2020/7/10,24,双电荷离子 有机分子受到电子流轰击，如果失去两个电子，就生成了双电荷离子。双电荷离子的离解位能比相应的单电荷离子高10-15电子伏特，因此双电荷的分子离子不易裂解为双电荷的碎片离子，而具有一定的强度。 双电荷离子的质荷比为m/2e，所以它的表现质量为m/2。如果离子的质量是奇数，则他将在半质量数处出现峰，这很容易识别它。 对于质量是偶数的双电荷离子，它的峰和单电荷离子峰混在一起，无法区别 。,2020/7/10,25,分子式的推导, 利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度,对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxH

16、yNzOw,2020/7/10,26, 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4,2020/7/10,27, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1

17、,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,2020/7/10,28,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,2020/7/10,29,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式,设： 分子离子峰：72, 7258=14 ？,73, 7358 = 15 合理,(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448=11 合理,分子式 C4H11N, DBE=0,2020/7/10,

18、30,DBE（或UN）的计算,DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturation Number 计算通式如下： DBE =(n+1) +a/2 b/2 n: 4价原子的数目(C, Si) a: 3价原子的数目(N, P) b: 1价原子的数目(H, F, Ci, Br, I),2020/7/10,31,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),164: 1661 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮,2020/7/10,32,例如: C7H3ClN2O2,DBE=(8+1) +2/2 (3+1)/2=7,2020/7/10,33,例 某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下， 推导其分子式,C2H3Cl,2020/7/10,34,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关, 试误法 精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质