微波消解和微波辅助萃取技术

1、微波消解和微波辅助萃取技术,目录,一、微波消解和微波辅助萃取的定义 二、微波消解和微波辅助萃取的作用机理 三、微波萃取的特点 四、微波萃取分类及装置 五、影响微波消解和微波萃取的因素 六、微波技术在环境样品前处理中的应用,一 微波消解和微波辅助萃取的定义,微波 微波是一种电磁波，以直线方式传播，并具有反射、折射、衍射等光学特性。微波遇到金属物质会被反射，但遇到非金属物质则能穿透或被吸收。微波的电场频率介300MHz300GHz之间，常用的微波频率为2450MHZ。,微波是一种非电离的电磁辐射，被辐射物质的极性分子在微波电磁场中可快速转向并定向排列，由此产生的撕裂和相互摩擦将引起物质发热，即将电

2、能转化为热能，从而产生强烈的热效应。因此，微波加热过程实质上是介质分子获得微波能并转化为热能的过程。,一 微波消解和微波辅助萃取的定义,一 微波消解和微波辅助萃取的定义,微波消解 在微波能的作用下，破坏样品中目标组分的初始形态，而使其以无机离子最高或较高价态的形式萃取出来，这种技术叫微波消解技术,一 微波消解和微波辅助萃取的定义,微波萃取技术（microwave digestion MD） 在微波能的作用下，选择性的将样品中的目标组分以其初始形态的形式萃取出来的技术。 微波消解技术主要应用于元素总量分析，而微波辅助萃取技术主要应用于有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分析。,微波萃取指在目标

3、化合物的提取过程中(或提取的前处理)加入微波场，利用微波场的特点来强化有效成分浸出的新型提取技术。利用吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,微波萃取主要是利用微波强烈的热效应，但微波加热方式不同于传统的加热方式。传统的外加热方式将热量由外向内传递，而微波加热是一个内部加热过程，微波直接作用于内部和外部的介质分子，使整个物料被同时加热，即为“体加热”过程，从而可克服传统的传导式加热方式所存在的温度上升较慢的缺陷,二 微波消解和微

4、波辅助萃取的作用机理,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,体积加热、速度快、局部过热,热量损失大，速度慢,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,微波萃取离不开合适的溶剂，因此微波萃取可作为溶剂提取的辅助措施。溶剂提取法是根据目标化合物在溶剂中的溶解性能差异，选用对目标化合物溶解度大，而对基体溶解度小的溶剂，将目标化合物从基体内提取出来。采用微波协助提取，可使溶剂提取过程更为有效。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,当被提取物和溶剂共处于快速振动的微波电磁场中时，目标组分的分子在高频电磁波的作用下，以每秒数十亿次的高速振动产生热能，使分子本身获得巨大的能量而得以挣脱周围环境的束缚。当环境存

5、在一定的浓度差时，即可在非常短的时间内实现分子自内向外的迁移，这就是微波可在短时间内达到提取目的的原因。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,微波萃取的机理可从三个方面来分析。微波辐射过程是高频电磁波穿透萃取介质到达物料内部过程。由于吸收了微波能,物料内部的温度将迅速上升,从而使萃取物的压力超过物料所能承受的能力,结果使萃取物从物料中自由流出,并在较低的温度下溶解于萃取介质中。通过进一步的过滤和分离，即可获得所需的萃取物。,微波所产生的电磁场，可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,由于微波频率与分子

6、转动频率相关连，因此微波能是一种由离子迁移和偶极子转动而引起分子运动的非离子化辐射能。当它作用于分子时,可促进分子的转动运动,若分子具有一定的极性，即可在微波场的作用下产生瞬时极化,并以24.5亿次/秒的速度作极性变换运动,从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞,并迅速生成大量的热能,促使萃取物扩散至溶剂中。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,在微波萃取中，吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离，进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,综上所述,微波能是一种

7、能量形式,它在传输过程中可对许多由极性分子组成的物质产生作用,并使其中的极性分子产生瞬时极化,并迅速生成大量的热能, 其中的目标化合物扩散至溶剂中。从原理上说,传统的溶剂提取法,如浸渍法、渗滤法、回流提取法、连续回流提取法等,均可加入微波进行辅助提取,从而成为高效提取方法。,二 微波消解和微波辅助萃取的作用机理,微波萃取的选择性主要取决于目标物质和溶剂性质的相似性,必须根据被提取物的性质选择极性或非极性溶剂。极性溶剂可用水、醇等，非极性溶剂可用正己烷等。但由于非极性溶剂不能吸收微波,为加速萃取过程,可在非极性溶剂中加入极性溶剂。若样品和溶剂均不吸收微波,则微波萃取过程无法进行。,三 微波萃取的

8、特点,微波具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大特点，这决定了微波萃取具有以下特点。 1. 试剂用量少，节能，污染小。,三 微波萃取的特点,2.加热均匀，且热效率较高。传统热萃取是以热传导、热辐射等方式自外向内传递热量，而微波萃取是一种“体加热”过程，即内外同时加热，因而加热均匀，热效率较高。微波萃取时没有高温热源，因而可消除温度梯度，且加热速度快，物料的受热时间短，因而有利于热敏性物质的萃取。,三 微波萃取的特点,3. 微波萃取不存在热惯性，因而过程易于控制。 4. 微波萃取无需干燥等预处理，简化了工艺，减少了投资。 5. 微波萃取的处理批量较大，萃取效率高，省时。与传统的溶剂提取法相比，

9、可节省5090的时间。,三 微波萃取的特点,6. 微波萃取的选择性较好。由于微波可对萃取物质中的不同组分进行选择性加热，因而可使目标组分与基体直接分离开来，从而可提高萃取效率和产品纯度。 7. 微波萃取的结果不受物质含水量的影响，回收率较高。 基于以上特点，微波萃取常被誉为“绿色提取工艺”。,三 微波萃取的特点,微波萃取也存在一定的局限性。例如，微波萃取仅适用于热稳定性物质的提取，对于热敏性物质，微波加热可能使其变性或失活。又如，微波萃取要求目标化合物具有良好的吸水性，否则萃取物难以吸收足够的微波能而将难以从基体中释放出来。再如，微波萃取过程中目标化合物因受热而分解，一些不希望得到的组分也会溶

10、解于溶剂中，从而使微波萃取的选择性差显著降低。,四 微波萃取分类及装置,微波萃取工艺流程图,四 微波萃取分类及装置,目前报道的微波萃取方法一般有三种：常压法、高压法、连续流动法。而微波加热体系有密闭式和敞开式两类。,四 微波萃取分类及装置,1.常压法 常压法一般是指在敞开容器中进行微波萃取的一种方法,概述过程特点,常压微波回流装置示意图 1.微波炉 2.瓶架 3.蒸馏瓶 4.搅拌器 5. 铜管6. 冷凝管 7.开关 8.控制面板,四 微波萃取分类及装置,2. 高压法 高压法是使用密闭萃取罐的微波萃取法，其优点是萃取时间短，试剂消耗少一般由聚四氟乙烯材料制成专用密闭容器作为萃取罐,它能允许微波自

11、由通过、耐高温高压且不与溶剂反应。,四 微波萃取分类及装置,图4 萃取罐结构图,四 微波萃取分类及装置,微波萃取罐结构组成：内萃取腔、进液口、回流口、搅拌装置、微波加热腔、排料装置、微波源、微波抑制器。,表1微波萃取罐主要技术参数,四 微波萃取分类及装置,四 微波萃取分类及装置,3. 连续流动法 连续流动法是指萃取溶剂连续流动而样品随之流动或固定不动的一种微波萃取体系。目前国内外有关连续流动法的报道很少，下面主要介绍国外学者应用的流动萃取装置。,四 微波萃取分类及装置,3. 连续流动法 连续流动法是指萃取溶剂连续流动而样品随之流动或固定不动的一种微波萃取体系。,四 微波萃取分类及装置,四 微波

12、萃取分类及装置,四 微波萃取分类及装置,五 影响微波消解和微波萃取的因素,微波消解和微波萃取的效率受多种因素的影响。采用微波消解和微波萃取的方法处理样品时，要同时考虑到样品的种类、萃取溶剂、萃取温度、微波消解和萃取的功率和时间等多种因素的影响。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,1.破碎度 与传统提取方法一样,被提取物经过适当破碎，可以增大接触面积,有利于萃取过程的进行。采用传统方法提取时，通常不将物料破碎得很细，否则可能会增加提取物中的杂质及无效成分的含量，并增大后道过滤工序的难度;同时接近100的提取温度,会使物料中的淀粉成分糊化,使提取液变得粘稠,使后道过滤工序的难度明显增大。,五 影响

13、微波消解和微波萃取的因素,微波萃取时，常根据物料的特性将其破碎成210mm的颗粒，粒径相对而言不是太细小，因而不会增大后道过滤工序的难度。同时提取温度较低，不会给过滤带来困难。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,2.分子极性 在微波场中，极性分子受微波的作用较强。若目标组分为极性分子，则比较容易扩散。在天然产物中，完全非极性的分子是比较少的，物质的分子或多或少会存在一定的极性，绝大多数天然产物的分子都会受到微波电磁场的作用，因而均可用微波来协助提取。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,3.溶剂 溶剂的选用十分重要，适宜的溶剂可提取出所需要的组分，若溶剂选用不当，则不一定能获得理想的提取效果。除

14、此之外，溶剂用量较大反而不利于提取，因为微波在穿透溶剂的过程中会发生衰减，溶剂越多，使得到达基体物质的微波能越少，提取效果就越差。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,微波萃取所选用的溶剂必须对微波透明或半透明，介电常数应在828的范围内。物料的含水量对微波能的吸收影响很大。若物料不含水分，则可选用部分吸收微波能的溶剂，由于溶剂浸渍物料，置于微波场进行辐射时即可同时发生提取作用。当然也可先使物料润湿，使其具有足够的水分，以便能有效地吸收所需的微波能。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,提取物料中若含不稳定或挥发性成分，则宜选用对微波高度透明的溶剂如正己烷等作为提取介质。,五 影响微波消解和微波萃

15、取的因素,由于非极性溶剂不能吸收微波能，因而可加入一定比例的极性溶剂，以加快提取速率。若不需要此类不稳定或挥发性成分，则可选用对微波部分透明的萃取剂，此类萃取剂吸收部分微波能后将其转化为热能，可除去不需要的不稳定或挥发性成分。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,对于水溶性成分或极性较大的成分，可用含水溶剂进行提取。用含水溶剂提取极性化合物时，微波萃取的效果比索氏提取的效果要好。而用非极性溶剂萃取非极性化合物时,微波萃取的效果要稍低于索氏提取的效果。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,4.浓度差 浓度差是被提取组分扩散与传质的前提，没有浓度差或浓度差很小，提取过程就不能进行。传统提取工艺中设法提

16、高浓度差的种种工艺手段同样适用于微波提取过程。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,5.温度 在微波提取过程中，由于存在微波作用下的分子运动，因而温度不需要与传统提取工艺过程中的一样高。此外，微波提取的时间很短，因而可降低被提取成分因受热而发生破坏的危险，并可降低能耗。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,微波提取有可能导致体系的温度过度上升，为减小高温的影响，可将微波提取过程分次进行，即先进行一段时间的微波提取，然后将体系的温度冷却至室温再进行第二次微波提取，从而可最大限度地降低被提取成分因受热而发生破坏的危险。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,应当指出的是，微波萃取在不同温度下的提取效果是不

17、同的。当微波功率、溶剂、溶质及提取量均相同时，热态比冷态的提取效果要好,这在小型提取装置中还不太明显,但对于工业规模的提取过程就显得尤为突出。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,6.搅拌 传统提取过程中，动态提取优于静态提取，这是因为动态过程提高了物质表面的传质速度，加快了溶质组分从固体表面向溶剂扩散的速率。这一经验同样适用于微波提取，微波的主要作用是使溶质组分在固体内部迅速迁移，即提高内部的传质，而搅拌可以提高固体表面的传质。因此搅拌状态可以促进提取。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,综上所述，微波提取的要点：被提取物需经适当粉碎；必须存在一定的浓度差；选用适当的溶剂；保持一定的温度；给予

18、提取过程一定的时间；适当的搅拌。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,此外，微波功率和辐射时间对提取效率具有明显的影响，功率越高，提取的效率越高。但如果超过一定的限度，则会使提取体系压力升高到开容器安全阀的程度，溶液溅出，导致误差，提取时间则与被测物样品量、物料中含水量、溶剂体积和加热功率有关。,五 影响微波消解和微波萃取的因素,由于水可有效地吸收微波能，较干的物料需较长的辐射时间。此外，为减少高温的影响,可分次进行微波辐射,冷却至室温后再进行第二次微波提取，以便在保持最高得率的前提下提取出所需的活性化合物。经过提取的物料,可用另一种提取剂,在微波辐照下进行第二次提取，从而取得第二种提取物。,五

19、 影响微波消解和微波萃取的因素,目前已见报道的微波协助萃取剂有：甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、苯等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机溶剂以及己烷丙酮、二氯甲烷甲醇、水甲苯等混合溶剂。其中在提取小分子量低聚物时,用二氯甲烷做萃取剂的萃取效果最好;有人认为水溶性缓冲剂也可用做萃取剂。,六 微波技术在环境样品前处理中的应用,早期微波消解技术主要用于元素总量分析的样品前处理，之后陆续应用于持久性有机污染物和有机金属化合物的形态分析的微波消解样品前处理技术也逐步发展起来了。,六 微波技术在环境样品前处理中的应用,一、元素总量分析 比传统的样品前处理大大减少了操作步骤，将原来前处理的时间由原来

20、的几个小时甚至十几个小时缩短到几分钟到十几分钟，提高了样品的回收率，节省了试剂并减少了对环境造成的污染。 尤其对组成复杂的样品基体，前处理时间的极大缩短节省了人力、物力，使工作效率极大提高。,六 微波技术在环境样品前处理中的应用,一、元素总量分析 （1）水 在微波消解条件下，用酸性溴化钾-溴酸钾或过硫酸盐在很短的时间内就可以将基体中各种形态的元素消解氧化成无机离子的最高价态，而后进入原子吸收检测器检测。,六 微波技术在环境样品前处理中的应用,一、元素总量分析 （2）土壤和沉积物 主要是重金属 无机砷仅在盐酸和碘化钾的存在下就能萃取出来，而有机砷则必须在浓硝盐存在的情况下才能萃取出来。,六 微波技术在环境样品前处理中的应用,二、有机金属化合物形态分析的样