04化学-7 詹正坤 §1.6 自由能函数与判据.ppt

1、2020/7/10,1,物理化学1.6 自由能函数与判据,教师： 孙秋霞,2020/7/10,2,1.6 自由能函数与自由能判据,目的： （1）建立在特定条件下更便于使用的判据； （2）判断化学反应的方向与限度；,熵可以判断过程的性质（可逆与否），也可以判断过程发生可能性的（孤立体系的熵不可能增加）。 当过程绝热时，可以判断体系自发变化的方向。,2020/7/10,3,一、等温等压过程性质判据 - 1,根据,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,4,一、等温等压过程性质判据 - 2,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,注意上式的三层含义

2、：,（3）实际过程的非体积功,（1）孤立体系的熵,（2）状态函数,2020/7/10,5,一、等温等压过程性质判据 - 3,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,6,一、等温等压过程性质判据 - 4,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,7,1、Bibbs 自由能的定义,定义,其全微分为,对于有限的变化,与 H 一样，G 也是一个为了满足特定需要而建立的组合函数，仅在特定条件下有明确的物理意义，仅可以确定其增

3、量。,2020/7/10,8,2、过程性质的判据 - 1,上式是Clausius不等式在恒温恒压条件下的表达形式，既可以判断过程性质（可逆与不可逆），也可以判断过程的可能性（自发与反自发）。,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,问题：可用于判断单纯 PVT 变化的可能性吗？,2020/7/10,9,2、过程性质的判据 - 2,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,采用3条途径进行如下反应,2020/7/10,10,三、体系的自发过程与做功的能力,例如：,非自发过程 系统在两状态之间变化时，需要环境对其做功（否则不会发生变化）。,例如：,2020/7/10,

4、11,2、自发过程的共同特征与做功的能力的衡量1,2020/7/10,12,2、自发过程的共同特征与做功的能力的衡量2,另外，在等温等压下化学反应（或者相变化）前后体积发生了变化，系统必须反抗恒外压而作体积功，此体积功仅用于维持等压过程，而不能用于判断体系对外做功的能力。,2020/7/10,13,二、等温等容以及其它条件下过程性质的判据,根据,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,14,1、Helmholtz 自由能的定义,其全微分为,定义,对于有限的变化,与 H，G 一样，F 也是一个为了满足特定需要而建立的组合函数，仅在特定条件下有明确的物理意义，仅

5、可以确定其增量。,2020/7/10,15,2、等温等容过程性质的判据,上式是Clausius不等式在恒温恒容条件下的表达形式，既可以判断过程的性质，也可以判断过程的可能性。,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,16,3、等熵等压过程性质的判据,根据,将热力学第一定律,在等熵等压条件下，代入熵判据，得,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,17,4、等熵等容过程性质的判据,根据,将热力学第一定律,在等熵等容条件下，代入熵判据，得,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,18,5、等

6、热力学能等容过程性质的判据,根据,可以发生的不可逆过程 理想的可逆过程 不可能发生的过程,2020/7/10,19,四、过程自发方向与限度的判据,2020/7/10,20,1、等温等压过程,根据自发过程的定义，若在等温等压条件下系统发生一自发过程， 必为负值，则 也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化， 必为零。,2020/7/10,21,等温等压判据,因而，可得,自发过程 平衡 反自发过程,注意：没有 的限制。,2020/7/10,22,2、等温等容过程,根据自发过程的定义，若在等温等容条件下系统发生一自发过程， 必为负值，则 也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化， 必为零。,2020/7

7、/10,23,等温等容判据,2020/7/10,24,3、等熵等压过程,根据自发过程的定义，若在等温等容条件下系统发生一自发过程， 必为负值，则 也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化， 必为零。,2020/7/10,25,等熵等压判据,2020/7/10,26,4、等熵等容过程,根据自发过程的定义，若在等温等容条件下系统发生一自发过程， 必为负值，则 也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化， 必为零。,2020/7/10,27,等熵等容判据,2020/7/10,28,5、等热力学能、等容过程,根据自发过程的定义，若在等温等容条件下系统发生一自发过程， 必为负值，则 也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化， 必为零。,2020/7/10,29,等热力学能、等容判据,2020/7/10,30,五、过程的自发性与过程的不可逆性,试区别以下几个名词的意义： （1）过程的自发性 （2）自发过程 （3）过程的不可逆性,注意：具有自发性的状态之间的变化可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。同样，具有反自发性的状态