CH4结构衍射.ppt

1、CH4 晶体结构的衍射分析,物相与晶态 相变与结晶过程 结晶缺陷,晶体取向 4-1晶体结构及其表征 4-1-1 晶体学的基本概念 4-1-2 常见实际晶体结构类型 4-1-3 晶体点阵的几何表达,物质的晶态,长短程均无序(气体) 长程无序,短程有序(液体和非晶)长短程低维有序(液晶)长短程多维特异有序(准晶)长短程,多维,完整周期性(理想晶体),晶体学的基本概念,晶体结构=空间点阵(物相)+结构基元(化学) 阵胞(晶胞);点阵基(本)矢(量): a,b,c;, r = x a+y b+ z c (过原点) 选晶胞三原则: 最表明几何特性(如周期性,对称性) 尽可能多直角(坐标) 体积最小 复杂

2、晶胞多个简单晶胞坐标平移后叠加,14类布拉菲点阵,晶体的周期性,对称性 非晶(短程有序),液晶(低维有序),准晶(特异周期性),常见实际晶格类型(如金属稳态无简立方),元素周期表与元素的晶型,常见实际晶体结构类型,Fe右VIII-A、I-B族延性金属区，多为fcc晶型， 如-e、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Al； Fe左VII-B、VI-B、V-B、III-B族脆金属区多为bcc晶型， 如-e、r、Mo、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf； 碱轻金属多bcc，如Na、K、Rb、Cs； 碱土轻金属往右过渡元素多hcp（或与bcc共存）， 如Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr

3、、Hf、n、d； 非金属为对称性差的菱方、正交晶型； IV族半导体为金刚石立方，如C、Si、Ge等。 一般金属常温、低温多密排(fcc,hcp)； 高温多非密排(bcc)； Fe、Sn有例外,晶体点阵的几何表征,晶向指数 建坐标,平移过原点,取点坐标,互质化整 晶面指数 （hkl） 建坐标,(平移)取截距,取倒数化整,晶带定律 hi u + ki v + li w = 0,点阵常数 a,两矢量夹角 Cos = (h1h2+k1k2+l1l2)/(N1)1/2 (N2)1/2 N=(h2+k2+l2),不同晶面的面间距d,立方系HKL= a/(h2+k2+l2)1/2 = a/N1/2 N=(h

4、2+k2+l2),晶体衍射方程及其倒易变换,晶体衍射方程 干涉与衍射、Laue衍射实验、Bragg方程 Ewald图解与倒易变换 Ewald图解、倒易点阵、倒易变换应用 晶体衍射强度及实验方法 衍射强度影响因素、消光规律、实验方法及图解,劳厄晶体衍射实验与劳厄方程,一箭双雕的伟大实验验证了两大真理 劳厄方程推导: 任意两阵点的相干散射光程差为波长整数倍 a(cos-cosO) = H,Laue (1879-1960),Bragg方程的推导及其意义,HKL sin入,Bragg方程的Ewald图解,sin(/HKL)(/入) |H K L ， g* / N （HKL） ai * a*j = 1

5、( i=j) 0 (ij),正/倒点阵涵义比较,二维正/倒点阵对比,衍射强度(倒易阵点权重)的影响因素,原子散射能力原子散射因子a 晶胞散射效率晶胞结构因子F 晶形影响衍射强度分布的干涉函数G 等同晶面的影响多晶的重复因子P 偏振和吸收的影响角因子A() 温度影响德拜温度因子(- 2M),衍射强度问题的处理思路,晶形影响衍射强度分布的干涉函数G,晶形影响衍射强度分布的干涉函数G,晶胞结构因子F 和结构消光,j2j g*HKL 2(xj+j+j)(Ha* +Kb* +Lc*) 2(HxjKjLj) HKLj ei j = fj exp 2i(Hj+Kj+Lj) I |FHKL | 2 fj co

6、s2(Hxj+KyjLzj)2 +fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj)2,复杂晶胞多个简单晶胞坐标平移后叠加 晶胞各原子的散射波在衍射方向合成振幅相应矢量点积 A exp(i) = A(Cos+iSin) (欧拉公式),BCC晶胞结构因子F 和结构消光,同种原子fj=a BCC简立方(0,0,0)+简立方(平移坐标1/2,1/2,1/2) HKLj e i j = fj exp 2i(Hj+Kj+Lj) fj cos2(Hxj+KyjLzj) +fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj) 因 sin(2n+1)=0, sin2n=0; cos(2n+1)=-1, cos2n=1 HKLa+e

7、xp i(十) =a1+(-1)(H+K+L) 当十=2n+1(奇)，因 cos(+) = cos= -1 ，sin(+) = 0 FHKLa+exp i(十) fa(1-1)=0 , 消光 当+=2n(偶)，因 cos(+) = cos2n= 1 ，sin(+) = 0 FHKLa+exp i(十) fa , 衍射峰,FCC晶胞结构因子F 和结构消光,FCC简立方(0,0,0)+3个简立方(平移坐标0,1/2,1/2; 1/2,0.1/2; 1/2.1/2,0) F fj cos2(Hxj+KyjLzj) +fj sin2(Hxj+Kyj+Lzj) HKLa e 2i(0)+ e 2i(H+

8、K)/2 + e 2i(H+L)/2 + e 2i(K+L)/2 =a 1+ cos(+)+ cos(+L) + cos(K+L) 或 =a 1+(-1) (H+K) + (-1) (H+L) + (-1) (K+L) (因 sin(2n+1)=0, sin2n=0) 当,全奇或全偶，因(+),(H+L),(K+L) 均为偶(cos2n= 1), 如 cos(+) = cos2n= 1 ，sin(+) = 0 FHKLa+1+1+1 4fa 衍射峰增强; 当,奇偶混杂，因(+),(H+L),(K+L) 均两奇一偶 cos(2n+1)=-1, cos2n=1 FHKLa-1-1+1 0 消光,晶

9、体点阵结构消光规律及衍射峰,简单点阵：所有HKL即N=1,2,3,4,5,6,8,(无7,13) 底心点阵：H+K为偶数, 即N=2,3,4,5,6,8 体心点阵：H+K+L为偶数，即N=2,4,6,8,(偶数比) 面心点阵：HKL全偶或全奇;N=3,4,8,11,12,16,19,20 金刚石型：H、K、L全为奇数,或H、K、L全为偶数, 且H+K+L=4n N=3,8,11,16,19,24,27,32,35 密六方： H+2K=3n 且 L=2n, H+2K=3nl ,N =H2+ K2+L2 ， 均为整数,Laue 法(连续光单晶）,连续半径的反射球浸交固定的倒易阵点不同平面的衍射斑,

10、Laue斑,转晶法(单色光转动单晶）,单一反射球壳交转动的倒易阵点不同平面取向性衍射斑带(线),德拜粉晶法（单色光多晶）,S=2L 4 2(S/2R)(360/2) (s/2R)57.3(deg) 角度测量长度测量,单一反射球壳交倒易球不同平面的衍射环带(线),多晶衍射花样的标定(指数化) 立方系,sin HKL(/2d) sin 2HKL(/2d)2 =(/2a)2 (H 2+K 2+L 2) = (/2a)2 N sin 2HKL ,立方系HKL= a/(h2+k2+l2)1/2 = a/N1/2 N=(h2+k2+l2),德拜法原理及侧装德拜照片的测量,S=2L 4 2(S/2R)(36

11、0/2) (s/2R)57.3(deg) 当2R=57.3mm S= 2 (deg) S/2=L(mm) 图中圆心距 C=180/2=90mm,几种点阵的德拜相:bcc(W),fcc(Co),金刚石立方(Si),hcp（Zn),）,X射线衍射仪,衍射仪结构及工作原理,多晶衍射花样的标定,衍射谱分析实例,CuK /2=0.7703 nm,衍射线晶面标定；由N比bcc和a=3.1648 W：bcc、a=3.1648,点阵常数的精确测定,外推法 a/ad/d= ctg 90 Sin2N HKL d (nm) a(nm) cos2 55.486 0.67896 19 331 0.93479 4.074

12、64 0.321 57.714 0.71468 20 420 0.91112 4.07464 0.285 67.763 0.85681 24 422 0.83214 4.07666 0.143 78.963 0.96334 27 333 0.78477 4.07777 0.037 a 1/cos2 Fcc, a=0. 4 0781 nm Au,点阵常数的精确测定,电子衍射,(di )-1/ Ri (入)-1 / di Ri 入 ,单晶斑,多晶环,单晶电子衍射花样分析,Ridi 入 矢量式 Ri入i *单晶电子衍射斑点花样 晶体衍射倒易点阵面的放大像， *同晶带晶面的倒易点在同一倒易面 *倒易面

13、的法线即晶带轴电子入射方向(宏观膜面相对于样品微观晶向) *这些倒易矢量的夹角也就是相应晶面的夹角,单晶电子衍射分析实例,ai =di N，a1.4124=2.824A ;由a 和晶型bcc -Fe 晶带轴为B = 220 110，即宏观膜面取向；反向即电子入射方向,相机常数 =14.12mm.A,电子衍射谱的对称特征,标准电子衍射谱(倒易面)作图,fcc倒易面(001)*,fcc 3 2 1)倒易面,cos =( H1H2+K1K2+ L1L2) / (N1N2)1/2 = 0 消光规律,复杂电子衍射花样分析,PDF字母索引和卡片示例,PDF（ASTM）粉末衍射卡片,物相分析实例,物相分析实

14、例,Ni-P合金非晶态退火前后结构衍射图,物质晶态变化的衍射图,X射线应用:内应力测定(三类内应力),宏观范围晶区间存在并保持平衡的应力，称为宏观应力或第类内应力； 晶面间距的变化相应衍射峰位的变化 晶粒间存在并保持平衡的应力，称为微观应力或第II类内应力； 晶格歪扭、弯曲，使不同晶粒内的同一组晶面间距发生不规则的变化， 从而造成衍射峰的宽化。 晶粒内的原子间存在并保持平衡的应力，称为超微观应力或第III类内应力。 晶体中位错所引起的，位错周围原子偏离正常结点位置，降低布拉格衍射， 衍射强度降低,X光衍射与电子衍射 类比,质量 0 m=0.9*10-30 Kg 电性 中性 e = - 1.6*10-19 速度 C=3*10 8 m/s V=(2eU/m) 动量 P =hK =h/ P =mv 能量 E=h=hc/ E=eU=mV2/2 波长 o= 1240/U (nm) =1.225/U (nm) U单位:伏 常用 10-1 nm (几A) 10-3 nm 技术物理 X光被样品核外电子相长干涉 电子束被样