9第九章配位化合物与配位滴定法.ppt

1、第九章配位化合物和配位滴定法，第九章配位化合物和配位滴定法，9-4配位滴定法概要，9-3配位平衡，9-2配合物的化学键理论，9-1配合物的基本概念，9-6金属指示剂，9-8配位滴定法的方式和应用，提高9-7配位滴定法选择性的方法，9-5配位滴定法的反应和影响因素，9-1配合物的基本概念，三配合物命名、一、配合物定义、四、配合物配置与磁、二、配合物组成、四、配合物化合物(简称配合物)是无机化学研究的主要对象之一，它是一种结构复杂、特征多样、应用广泛的化合物。 配位化学是研究金属原子或络离子与无机、有机的络离子或分子相互反应形成配合物的规律以及配合物的结合、结构、反应、分类与制造的科学。 已成为与

2、化学、物理化学、有机化学、生化、生物医药、环境科学等学科相互渗透、交叉的新兴学科。 (5)、一、配合物的定义、无机化学命名原则上定义：配合物是指提供孤立对电子或多个不定域电子的络离子或分子(称为配体)和具有接受孤立对电子或多个不定域电子的空穴的原子或络离子(统称为中心原子)以一定组成和空间构型形成的化合物。 6、一般将由中心原子(或络离子)及其周围几何学配置包围的阴络离子或中性分子配体以配位键结合而成的复杂分子或络离子称为配体。 配合物也可以定义含有配体的物质。 配体是带电荷的络离子，例如Co(NH3)63是配阴络离子，Fe(CN)63-是配阳络离子。 中性络合物：配体本身为电中性，例如Ni(

3、CO)4、Pt(NH3)2Cl2等； 由具有配向络离子和不同信号电荷的络离子(外界)构成的络合物，例如Co(NH3)6Cl3、K3Fe(CN)6等。 7、总而言之，含配体的化合物统称为配合物。 注意： (KMgCl36H2O这样的一些复盐，其结构：在KClMg (H2O)6Cl2中存在配体，应该是配合物的(2)NH4Cl、Na2SO4等分子，虽然含有配体NH4、SO42-，但由于水溶液中不存在离解平衡，因此是配合物8，2，配合物的组成，1 .内界和外界的配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配体是络合物的特征部分外界：内界以外的部分。 如果所含的配位子是电中性的络合物，则没有Ni(CO)

4、4、Pt(NH3)2Cl2那样的外界。 配合物的边界与外界之间是静电作用，容易在水中解离，而留心内界的中心原子与配体之间则是配位键作用，它们之间不易解离，取得平衡。Co(NH3)6Cl . K3 Fe (C N ) 6，中心络离子，配体，配体，外界，外界，内界，配体，配体，中心络离子，观察以下络合物的特征：2 .中心络离子，配体，配体中心络离子(或者原子): 位于络合物的中央，具有空价电子轨道特别是Co(NH3)6 3、Fe(CN)6 3-中的Co3、Fe3等过渡金属络离子或原子、Fe(CO)5、Ni(CO)4中的Fe、Ni等； SiF62-中Si(IV )、BF4-中B(III )等高氧化状

5、态的非金属元素是少数。 作为1.2、中心原子(络离子)元素体在周期表中的分布，配体：一般指中心络离子周围具有孤电子对的阴络离子和中性分子，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 配位剂： NaF、NH4SCN等可提供配体的物质。 配位原子：可以提供配体中孤电子对直接与中心络离子(原子)结合的原子，例如NH3中的n、H2O中的o等。 大多数这些个是电负性强的非金属原子，例如c、n、o、p、s、x等。 根据配体所含配体的数量，可分为单齿(化学基)配体和多齿(化学基)配体2种。 多齿配体：含有一个以上配体的配体。 这些个形成具有同一中心络离子和环状构造的络合物，称为螯合化合物。提供多齿配体的试剂也被称

6、为鳌合剂。 例如，单齿配体：配体中只含有一个NH3、CN-等配体。 由这些个形成的配合物是Ag(NH3)2、Fe(CN)63-； 二化学基配体：乙亚胺(简称en )、H2N-CH2-CH2-NH2，六化学基配体：乙亚胺四冰乙酸根(简称EDTA )、二化学基配体：草酸根1、O O C C O O、2、 多化学基配体和中心络离子在形成具有环状构造的螯合体的Cu(en)22结构、CaY2结构、2，多义配体：配体中含有多个配体，但在形成配合物时，只有其中一个配体与中心络离子起作用，SCN-，NO2-等。 3 .配位数和配位数的配位数：配位体中与中心络离子直接结合的配位原子数。 在Ag(NH3)2中为2

7、，在Fe(CN)63-中为6； 最常见的配位数是双位数(2，4，6 )，少数是奇数(3，5，7 )。1.8、配体数：配体中所含配体的数： Ni(CO)4为4、Fe(C2O4)33-为3。 (1)在简单配合物中，配位数等于配位数，例如在Ag(CN)2-中，配位数和配位数都是2。 (2)螯合化合物中，配位数等于配体的数量与其基数的乘积。 Cu(en)22中的配位数为2，其配位数为4的Fe(C2O4)33-中配位数为3，但配位数为6。 思考： CaY2的配位数和配位数分别是多少？(1)中心络离子电荷高，吸配位能力强，配位数高，如Cu(NH3)42、Cu(NH3)2； (2)中心络离子半径越大，配位空

8、间越大，BF4和AlF63-； (3)对于相同中心络离子，配体半径越大，则如AlF63-和AlCl4那样配体数越小；(4)配体的电荷越多，配体间反弹力变大，配位数减少，例如Zn(NH3)62、Zn(CN)42-； (5)配位反应的温度和浓度等。 已发现，在影响、配位数的因素：例如Fe(CN)6 4-的电荷： (2) (-1)6=-4，例如K3Fe(CN)6下，外部有3个k，内部配位络离子的电荷数为-3，所以中心络离子被推定为Fe3。 4 .配体络离子的电荷数中心络离子和配体中带电的电荷的代数和。 由于络合物分子是电中性的，因此可以根据外部络离子的电荷数来决定配向络离子和中心络离子的电荷数。 鳌

9、合剂：由多齿配体(鳌合剂)和中心络离子构成的环状构造的配体，例如CaY2、Cu(en)22； 内盐：与还原离子多化学基配体形成正络离子中心的中性配体，例如Pt(NH3)2(C2O4)也是螯合化合物。 螯合物的特征： (1)所含的环结构为螯合环，五元、六元环最稳定；(2)螯合环比简单的络合物更稳定，环数越多越稳定，也称为螯合效应三、配合物的命名遵循一般的无机化合物命名原则，(1)外界为还原离子时，如Cl-、OH-等外界为-化-内界； 复杂的还原离子，例如SO42-、NO3-等的情况下，外界-酸-内界(2)外界是正络离子的情况下，内界酸-外界，1 .外界和内界的命名顺序，2 .内界的命名顺序，配体

10、数用对外汉语一、二、三、四等数字表示的不同的配体名之间用隔开配体数配体名合中心络离子名(氧化数)、一、二、三、四表示、不同的配体、罗马数字、3 .配体命名顺序(1)无机络离子有机络离子Co(en)2(NO2)ClSCN :硫氰酸单氯胺酸二亚乙基三胺合钴(III) KPtCl3(C2H4 ) 三氯乙烯合铂()酸钾元素(2)还原离子分子Cr(NH3)5ClCl2:二氯一氯胺酸铬(III) KPtCl3NH3:三氯胺酸铂()酸钾元素(3)。 同种配体的配位原子元素符号按字母顺序排列，Co(NH3)5H2OCl3:五氯化阿摩尼亚一水合钴()、2.5、(4)配位原子相同，较少原子数的配体先为Pt(py)

11、(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl :氯化亚硝基羟基胺吡啶合金铂PtNH2NO2(NH3)2:氨基硝基二氨基铂() (5)配位原子相同且配体中含有的原子数也相同，非配位原子的元素符号按字母顺序排列的PtNH2NO2(NH3)2:氨基硝基二氨基铂()， (1)具有相同化学式但配位原子不同的配体的名称不同，如NO2-配位)硝基ONO-配位)亚硝酸根SCN-配位)硫氰根NCS-配位)异硫氰根，(2)常见的配合物，常用习惯名或俗名。 Cu(NH3)42铜阿摩尼亚配络离子Ag(NH3)2银阿摩尼亚配络离子H2SiF6氟化硅酸K3Fe(CN)6铁氧体氰化钾、通称红血盐K4Fe(CN)6铁氧体氰化钾、通

12、称黄血盐、Pt(NH3)6Cl4、四氯化六乙酸铂(IV )、ptcl (no2) (NH3) 碳酸一氯硝基四阿摩尼亚铂(IV) Co(ONO)(NH3)5SO4、硫酸亚硝酸根五阿摩尼亚钴(III )、CrBr2(H2O)4Br2H2O、溴化二溴四水合铬(III )、六氟硅酸(IV )酸、H2SiF6、k4Fe K2HgI4、四碘化汞(II )酸钾元素、KPtCl3(NH3)三氯单阿摩尼亚铂(II )酸钾元素、Cr(OH)3(H2O)(en )、Na3CoCl3(NO2)3、Ni(CO)4、Co2(CO)8、ptcl2(NH 三羟基单乙亚胺二铬(III )、四羰基二镍、三氯三硝基二钴(III )

13、酸钠金属钍、三氯五阿摩尼亚一水合钴()； 硫酸四阿摩尼亚铜()、乙亚胺四冰乙酸根合钙元素()配络离子、三硝基三氨基钴()、五羰基(化学基)合铁元素、硝酸羟基三水合亚金属铅()、五氯单胺铂()酸钾、氢氧化四氨铜()、六氯铂()酸、六异硫氰铁酸钾元素、3.0、四、配合物的配置与磁性1 .配合物的配置配合物的配置(配合物配置):配合物围绕中心络离子配置的空间配置。 配置与配位数有关，配体分离，系统能量的最低配位数相同时，配置与中心和配体有关。 常见的配合物配置中心原子电荷1 2 3常见的配位数2 3 4(6) 5 6(4)常见的配置直线平面三角形正四面体三角双锥八面体平面四边形四角锥、3.1、2 .

14、配合物的异构现象：相同组成下具有不同结构的现象。 主要包括结构异性和立体异构。 (1)结构异构化：组成相同耦合关系不同的现象a .解离异构化：如紫色的CoBr(NH3)5SO4和红色的CoSO4(NH3)5Br； b .配位异构：由Co(NH3)6 Cr(CN)6交换配体而得到的同分异构体Cr(NH3)6 Co(CN)6； c .结合异性：硝基配位的Co(NO2)(NH3)5Cl2和硝基配位的Co(ONO)(NH3)5Cl2。 (2)立体异构化：结合相同，配体空间配置方式不同的异构化现象。 例如，顺式同分异构体、旋光异构a .顺式同分异构体：键相同，配体的位置不同。 Pt(NH3)Cl2为平面

15、正方形结构，顺铂为化疗药物，反式无抗癌作用。 clnh3clnh3ptclnh3cl顺式(顺铂)反式：3.3，b .旋光异性：配体相互位置相同，但配体的空间配向不同的异性现象。 旋光异构互为镜像，是手性分子。 在生物体内的活性和作用不同。 例如，Cr(en)2 Cl2的旋光异构：cis-Cr (en )2c l 2反式Cr(en)2 Cl2、3.4、3 .配合物的磁(1)配合物的磁性可以用其性质来测定自旋磁矩。 关于不成对的电子数n，n越多则越大。未对电子数和自旋磁矩的理论值关系未对电子数0 1 2 3 4 5自旋磁矩()/BM 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92，(2)自旋

16、磁矩可以判断物质磁及其强弱。 为0时，为反(抗)磁，被磁场排斥为0时，为顺磁性时，被磁场吸引。越大，原来如此物质的磁越强。 3.5、配合物的磁性是配合物的重要性质，可以用磁天平测定。 从自旋磁矩不仅可以判断物质的磁性，还可以判断中心络离子价层的电子排列、络合物的空间配置、络合物的稳定性等。3.6、9-2配合物的化学键理论、一、配合物的价键理论、二、配合物的结晶场理论、一、配合物的价键理论1 .价键理论要点(1)中心络离子(简称m )提供空的价电子轨道，接受配体(l )提供的孤电子对，形成配位键ml (2)，以提高键合能力； m的价电子轨道因杂多化而数目相等，能量相同，形成具有一定方向性的简并性

17、轨道，使配合物具有一定的空间构型(3)；杂交轨道能级不同，配合物的稳定性不同。3.8、2中心络离子的价层轨道混合型中心络离子的价层混合型轨道类型决定了配合物的空间构型。 根据参与混合化的轨道能级，络合物可分为外侧轨道型和内侧轨道型。 (1)外轨道型配合物的中心络离子采用最外层的ns、np、nd轨道结合而成的配合物。在形成3.9、Ag 4d10、Ag(NH3)2时，以下的混合Ag在最外层的5s和5p轨道中参与sp混合化，并受到NH3提供的孤电子对结合，因此，Ag(NH3)2的空间配置为直线状。 形成4.0、Ni2 3d8、ni (NH3) 4.2时： Ni2使用最外层的轨道进行sp3杂合键，ni (NH3) 4.2的空间配置是正四面体。 在形成4.1、Fe3d5和FeF63-的情况下，Fe3在sp3d2轨道中耦合，以增强耦合能力，与F-提供的孤电子对配位键，形成正八面体部署。