8第四章 电位分析法(二).ppt

1、4-4离子选择电极和膜电位，1。离子选择电极的一般结构：离子选择电极基本上由膜、内参比电极、内参比溶液和电极腔组成。离子选择电极的化学活性元素是一种“膜”，称为活性膜、敏感膜或选择膜。造膜材料是能够选择性地对某些离子做出反应的活性材料。如一定组成的硅酸盐玻璃、单晶或多晶不溶性盐压片、液体离子交换剂或中性载体等。2.膜电位是膜内溶液和膜外溶液之间的电位差。它是确定相关离子活性的基础。1.膜电位及其产生，膜电位=扩散电位(在膜中)唐南电位(在膜和溶液之间)，扩散电位：由于不同的离子或相同离子的不同浓度，扩散发生在液-液界面或固体膜中。其中，液-液界面之间产生的扩散势也称为液体结势。这种扩散是自由扩

2、散，正负离子可以自由通过界面，这不是强制性或选择性的。唐南电位：一种选择性渗透膜或离子交换膜，可防止至少一种离子从一种液相扩散到另一种液相或与溶液中的离子交换。这样，两相界面之间的电荷分布将是不均匀的，双电层将产生电位差唐南电位。这种扩散是强制性和选择性的。形成玻璃膜的电位，玻璃电极在使用前，浸泡在水溶液中后，形成了三层结构，即中间的干玻璃层和两侧的水合硅胶层：水合硅胶层的厚度：0.010.1米。在水合层中，玻璃上的氢与溶液中的氢发生离子交换，生成氢水合层的氢溶液，其相界电位为：E，外部为E。玻璃电极放入待测溶液中平衡后，氢水合层氢溶液、a1和a2分别代表电极中外部测试溶液和参比溶液的氢活度；

3、A1和a2分别代表玻璃薄膜外部和内部的水合硅胶层表面的氢活性。K1和k2是由玻璃薄膜的外表面和内表面的性质决定的常数。玻璃膜内外表面的性质基本相同，那么k1=k2，a1=a2，内溶液的活性是一定的：对于阴离子：即，a1和a2分别代表电极中外测试溶液和参比溶液的离子活性；A1和a2分别代表膜内外水合层表面的离子活性。K1和k2是由膜的外表面和内表面的性质决定的常数。膜的内外表面的性质基本相同，那么k1=k2，a1=a2，并且内部溶液活性a2必须是：总而言之：阳离子：阴离子n:离子电荷数，4-5离子选择电极的性能参数，1。选择性：选择性系数表示干扰离子j对被测离子I的干扰程度。它越大，干扰越大，越

4、小，干扰越小。离子选择电极不仅对特定的待测离子有反应，而且对共存(干扰)离子也有反应。此时，电极电位为：I:测量离子j:干扰离子Kij:选择性系数；Kij大，选择性差；Kij很小，而且有选择性。Kij可以从文献中找到，但通常是由于测量条件的影响而确定的。Kij的测定：1 .等活度法的分离溶液法：例如，有一个玻璃钾电极，0.1000mol/LNaCl溶液的电位测量为67mv，而相同浓度的KCl溶液的电位测量为113mv，电极的选择系数计算为KK，钠。(以上均在25下测量)溶液：等电位法：2。混合溶液法，固定干扰法：固定aj，改变ai，生成曲线：lgai，j，I，E，A，交点：Ei=Ej，这是国际

5、纯化学和应用化学例如，当Ki，j=0.001(ni=nj=1)时，这意味着当干扰离子j的活性是待测离子I的活性的1000倍时，两者都产生当用pNa玻璃膜电极(KNa，K=0.001)测定pNa=3的供试品溶液时，如果供试品溶液中含有pK=2的钾离子，误差是多少？相对误差%=(KNa，K AK)/ANA 100%=(0.001102)/103100%=1%，溶液：实施例2:硝酸根电极对硫酸根的选择性系数：K NO-，SO2-=4.110 5，由该电极在1.0mol/L硫酸根介质中测定。NO-，SO(AsO)ni/NJ/ANo-5% ANo-4 . 1101 . 0/5 ANo-8.210mol/

6、L .硝酸根离子的测量活度应大于8.2104摩尔/升.解决方案：2 .线性范围和检测下限，线性范围由离子选择电极电位(e)对响应离子活性的对数值绘制。对应于直线AB的被检测离子的活性(或浓度)范围是离子选择电极的线性范围。直线AB的斜率是离子响应电极的响应斜率。当斜率接近理论值时，表示电极在给定的活性范围内具有能斯特响应。检测下限是指可以有效测量的最低活性。实际上，它被定义为对应于图中AB和CD延长线交点m的被测离子的活度(或浓度)。离子选择电极一般不用于测量高浓度测试溶液(1.0毫升/升)，高浓度测试溶液会严重腐蚀和溶解敏感膜。3.响应时间(响应速度)。响应时间：是指从参比电极和离子选择电极

7、与测试溶液接触到电极电位值达到稳定值的95%(或电极电位值与稳定值之差为1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活性、膜的厚度和表面光滑度有关。通常采用搅拌测试溶液的方法来加快响应速度，提高分析效率。4.薄膜内阻：电极的内阻决定了测量仪器的输入阻抗(即两者应该匹配，否则会带来很大的测量误差)。膜的内阻包括敏感膜、内参比溶液和内参比电极的内阻。主要由非常高的膜电阻决定。它需要用具有高输入阻抗的毫伏表来测量。通常，玻璃薄膜比晶体薄膜具有更大的内阻。4-6离子选择电极的类型和特性，1。晶体(薄膜)电极。晶体薄膜通常是由单晶、多晶或混合晶体通过压制或拉伸不溶性盐制成的活性薄

8、膜。晶体薄膜根据其制备方法可分为同质薄膜和异质薄膜。均质膜由一种或多种化合物的均质混合物的晶体组成。除电活性物质外，还有惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等。添加到非均质膜中，其功能由活性物质决定。晶体薄膜电极的机理是由晶格缺陷(空穴)引起的离子传导。孔附近的可移动离子移动到孔中，根据孔的大小、形状和电荷分布，某个电极膜只能容纳某些可移动离子，而其他离子不能进入。这就是晶体薄膜显示选择性的方式。因为没有其他离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。可用作电极的不溶性盐的条件为：它溶解度小，常温下能导电。(1)均质膜电极，1。单晶膜电极(1)氟离子选择电极结构：右敏感膜：掺有少量EuF2和CaF2的

9、LaF3单晶片；内部参比电极：银氯化银电极(管内)。内部参考溶液：0.1摩尔左旋氯化钠和0.1摩尔左旋氟化钠的混合溶液。氟离子选择电极是基于氟化镧单晶薄膜对氟离子的选择性，实现对溶液中氟离子的测量。氟离子选择电极的性能为：氟离子的线性范围很宽。电极在110-6molL-1范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7moll-1。阴离子如NO3-、SO4-2-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-具有良好的选择性，不会干扰测定。干扰条件：由于酸度的影响，酸碱度应控制在56。主要干扰物质(2)硫化银薄膜电极，离子接触型，全固态，硫化银薄膜具有离子传导和电子传导能力，晶体中的可移动离子为银，因此薄膜电位

10、对银敏感。测量系统中存在以下平衡：k是一个新常数。可见，硫化银电极也可以用作硫离子电极。2。多晶薄膜电极，常用的有AgX Ag2S，MSAg2S:Agxag2s:Agclag2s:Cl-AgBr Ag2S:Br-AgI Ag2S:I-MSAg2S:cus Ag2S:cu2csg2s:cd2psbsg2s:Pb 2。(2)非均相膜电极，一些不溶性盐不能压入具有稳定机械性能的电极膜中，不溶性盐可以均匀分布在惰性材料中制成电极，即非均相膜电极。惰性材料：石蜡、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。不溶性盐与惰性物质的比例为1: 1，这是大的、易碎的和导电性差的。这种电极机械性能好，电阻高，响应慢，不适合在有机溶剂中

11、使用。表面是疏水的，不容易染色，所以更换溶液时不需要擦拭。第二，非晶薄膜电极-刚性矩阵电极，玻璃电极属于刚性矩阵电极。除了酸碱度玻璃电极，还有其他玻璃电极，如锂，钠，钾，氨，银，铊，铷和铯。这种电极是由浸渍有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜制成的。一个重要的例子是Ca2选择性电极(如图所示)。活性载体电极(液膜电极)，敏感膜组成：电活性物质(载体)溶剂基质(微孔载体)Ca2选择性电极：0.10moll-1二癸基膦酸钙(载体)二辛基苯基膦酸酯(溶剂)纤维透析膜(多孔膜材料)，离子交换剂：0.10moll-1二癸基内参比电极：银-氯化银电极(管内)。内部参考溶液：0.1moll-1氯化钙溶液。反应机

12、理与玻璃电极相似。离子交换反应发生在液膜的两相中：有机相、有机相和水相。活性载体电极包括带正电荷的载体电极、带负电荷的载体电极和中性载体电极，其选择性不如固体膜电极。几种流动载体电极：NO3-:(季铵硝酸盐邻硝基十二烷醚5%聚氯乙烯)，Ca2:(二癸基磷酸钙苯基磷酸二辛酯微孔膜)，k:(冠醚邻苯二甲酸酯聚氯乙烯环己酮)，iv。敏化电极，用一层薄膜或物质覆盖主电极，以提高其性能或改变其选择性。有气敏电极、酶电极、细菌电极、生物电极等。1.气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极(指示电极和参比电极)组成，以氨电极为代表，其结构如图所示。气敏电极是指当气体在水

13、溶液中电离时，离子选择电极能够检测到的离子。CO2 H2O HCO 3-H NH3 H2O NH4OH SO2 H2O HSO 3-H HF F-H H2S 2-2h、酸碱度玻璃电极、氟离子选择电极和硫离子选择电极、气敏电极也称为探针、检测器和传感器。氨电极原理，当NH4浓度固定(0.10moll-1)时，其活性必须为：CO2电极：气体传感器列表：2。酶电极，(1)酶电极，反应是酶催化反应。主电极上覆盖着一层酶，起着催化作用。一种能使被测物体产生离子选择电极能响应的物质的电极。如果脲酶固定在氨电极上，就可以测定血浆中的尿素。酶电极价格昂贵，寿命短。氨基酸的测定：可以用NH4进行测定，也可以用氧电极测量O2还原来测定其含量。(2)组织电极。目前，高纯度酶可作为商品获得，但其价格高，使用寿命短，限制了其应用。因此，出现了以动植物组织代替酶作为生物膜催化材料的组织基膜电极，这是敏化电极的重