HSun 煤焦油加氢催化剂及其工艺技术2012

1、煤焦油联合加氢裂化技术-煤焦油的动力燃料化路线Proprietary process technologh and catalyst system for coal tar oil hydrotreating,Hydrogenation of Low temperature coal tar oil Hydrogenation of medium temperature coal tar oil Hydrogenation of high temperature coal tar oil Hydrocracking of anthracene oil derived heavy coal ta

2、r oil Author: Song Chen 2011,煤的深加工和能源化前景,煤的热解过程是煤分级转化的重要步骤，煤分解将产生煤气、焦油和半焦产品。考虑到我国大的褐煤产量和煤炭消耗的天文数字，如果将煤炭中的挥发组分拿出几个百分点，这个液化组分的比例就有可能达到上亿吨，完全不必要采用高耗能的涉及相变过程的煤液化工艺路线。 由于煤炭是我国可自给的能源来源，加大煤化工领域技术的创新，将煤目前集中在发电上的功能，拓展到能源化、化工化的技术发挥在道路上来，不仅为社会提供动力燃料，也为重化产业提供广泛而丰富的化工原料。以此，有助于减少我国对进口石油的依赖，也是国家能源安全战略的需要。 在国家层面上，推

3、动从战略角度强制性地实现煤的分级利用，将煤中的挥发性组分收集并统一地按照现有石化炼油厂的模式建立大型精炼厂进行规模化产品改质，是煤的分级利用涉及煤的分级转化，这是煤炭高效、洁净利用的方向。 在技术研发领域，开发和储备用于煤焦油提质增值的绿色油品生产技术，不仅是能源技术发展的方向，也是低碳减排的技术发展方向。,煤的干馏与焦油获得,煤的干馏：煤隔绝空气加热，煤中有机物逐渐分解，得到气态焦炉气、液态煤焦油和固态焦炭。 分类：低温干馏（500600）、中温干馏（750800）和高温干馏（10001100）。 应用：高温法的主要产品是焦炭，主要用途是炼铁。低温干馏所得焦炭质量较差，但焦油产率较高。中温法

4、的主要产品是城市煤气。 产物：焦油约占焦化产品4左右（低温干馏得612）。焦炉气约占焦化产品的20，富含H2、CH4、CO。,煤焦油种类,煤焦油为煤干馏液体产物。依据温度不同分高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油。加工利用方法各异，组成和性质不同。 低温煤焦油（450-650度）：黑色粘稠液体，相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 中温煤焦油（900-1000度）：由煤经中温干馏而得的油状产物。性质与低温煤焦油相近似，但密度较大，芳香烃和酚类含量较高。用于制液体燃料和化学工业原料等。 高温煤焦油（1000度）：黑色粘稠液体，相

5、对密度通常大于1.0,含大量沥青,其他成分是芳烃及杂环有机化合物。蒸馏分离可以得到轻油(0. 5%)、酚油(1. 5%)、萘油(9. 0%)、洗油(9. 0%)、蒽油(23. 0%)和沥青(57. 0%)。,煤焦油分离利用,高温煤焦油分成轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油、沥青等馏分，然后进行脱酚、脱萘等工艺过程。 中低温煤焦油与高温煤焦油加工工艺不同，不提萘，只提酚，洗油只能作燃料不能用于煤气吸收回收粗苯（稳定性太差）。 酚和萘市场是煤化工的存在的基础，较重组分无法处理，而且重组分沥青质含量高。 低温煤焦油中含有大量烯烃、多环芳烃等不饱和烃及硫、氮化合物。中低温焦油的烃类组成以脂肪烃和酚属烃为主，

6、芳烃较少 。 低温干馏煤焦油是黑色粘稠液体，不同于高温煤焦油，其相对密度通常小于1.0。是未来人造石油的重要来源之一。,焦油加氢技术展望和推广应用前景,随着煤的分级利用日益受到国家重视, 煤炭的能源化及石化化也日益推动着煤焦油的清洁化提质技术的研发和应用。 神华集团所支持的北京低碳清洁能源研究所与中石化集团所支持的其直属抚顺石油化工研究院已就热解油提质的技术合作与工业化推广达成战略合作。 随着这两大能源巨头所支持的顶级研究机构的全面合作，这一技术领域及其市场的竞争将趋于更加微妙和白热化的阶段。 但无论怎样，随着对加氢技术工艺流程精细化设计认识的提高和对催化剂系统理解的日益深刻，市场的领先者也必

7、然决定于技术的领先者。 装置的效益和可升级性也取决于真正的研发者对技术的理解力和技术推广这对技术本身的工业化经验积累。 技术与人才的储备、技术的升级与核心技术的掌控，是技术竞争与产业竞争的焦点和根本，也是促进焦油加氢产业发展和低碳生产清洁能源的可持续发展的必由之路。,Process and Engineering,煤焦油加氢的技术解决,利用炼焦产生的焦炉气变压吸附制氢，采用加氢改质工艺，再返回到劣质煤焦油中，可达到煤焦油脱硫、脱氮、加氢饱和烯烃、芳烃的目的，改善其安定性、降低硫、氮、芳烃指标，获得优质石脑油和柴油馏分，经过调配或二次处理可生产汽油、柴油指标。 煤焦油加氢与石油二次加工馏分油加氢

8、不同，原料、含量高，因此加氢氢耗大，温升高，易结焦，催化剂易失活。因此加氢工艺和加氢催化剂均有所不同。 煤焦油的特点是氮比硫含量，所以加氢脱氮就很关键。脱氮在哪个反应床层脱都很严格，是设计过程的难点氮。另一方面，氮的存在也严重影响脱硫，因此。原料油品质要进行定性分析，选择适宜的操作方式和反应条件。 未来的煤焦油改质，单纯的加氢处理以及无法满足工业生产目标，必须要添加更高技术含量的加氢裂化工艺。,Design and Choice of optimal Process and Operating way,Single stage hydrofining scheme,Recycle two st

9、age hydrcracking scheme,Backward sequence hydrocracking scheme,Stripping enhanced once through hydrcracking scheme,As showed from upside to downside: all three can yield diesel fraction hydrocracking good at converting heavy distillate new hydrocracking giving almost no tail-oil(1%) and highest naph

10、atha,One conventional hydrogenation technology for middle coal tar oil. Three specially designed hydrocracking process for anthracene oil derived from heavy distillate.,煤焦油加氢技术难点及工业化要求,煤焦油加氢始于60年代（国内抚顺石化研究院最早于60年代开展过煤焦油及页岩油加氢生产航空煤油的研究工作），工艺上主要应解决以下难题： 煤焦油中杂质分离，易造成加氢反应器堵塞。 低温煤焦油的组成，应进行预处理，否则氢消耗大 压力和温

11、度都要根据煤焦油的特殊反应机理多级反应协调控制，否则易操作失控和产品质量失控，对工艺的精细设计要求极高。 催化剂特殊设计的要求，尤其涉及双功能催化剂的加氢裂化体系时，这一点尤为重要。 配套催化剂所组成的恶催化剂级配系统的特殊选择、特殊装填工业化经验要求很高，否则催化剂快速失活导致装置低效运转，更危险的是催化剂飞温及高温高压设备崩溃造成损失惨重的生产事故。,Insistence on multiple scheme comparison Choice of series and parallel for recycle H2 Concentration of recycle H2 LPG pro

12、duction scheme and de-alkyl tower Setting of high-pressure separator and low-pressure separator Operating parameter optimization of separators Choice of H2S、NH3 scheme Choice of water injection design and operating parameter optimization Choice of optimal heat-exchanging scheme Choice and arrangemen

13、t of reactor Optimal design of reaction scheme Choice of distillation tower and rectification tower based on products Operating flexibility and related process layout,Designing reliability, unit flexibility, operating stability,Process and Key catalyst,Process pilot test research on Coal tar oil hyd

14、rogenation,Different operating way for market needs,Based on Professional Hydrocracking catalyst Devised and formulated for heavy coal tar oil,煤焦油重组分加工的产品链延伸,产品链延伸,利润跃升,R1,R2,优化的石化原料型高温煤焦油两段法加氢裂化工艺流程图,新氢,分馏系统,气提器,循环氢,蒽油,循环油,转化产品,工艺特征：加氢精制+加氢裂化+强化气提器（脱除水蒸气、硫化氢） R1：精制反应器；R2：裂化反应器 流程特征：改进一段法工艺，为改善进料可将轻

15、馏分循环做稀释剂 技术核心：专有催化剂，改进的一段串联工艺计及高压气提器设计,高温煤焦油原料及不同处理工艺及条件下的产品外观,中低温煤焦油加氢工业背景,中低温煤焦油加氢装置目前有哈尔滨气化厂4万吨/年、神木锦界天元25万吨/年中温煤焦油加氢改质、沈阳台安博达5万吨/年煤焦油加氢装置等云南解化集团的1万吨煤焦油加氢装置。 哈尔滨气化厂科实公司的4万吨/年煤焦油加氢，工作压力为8.0MPa，温度为370度，原料是鲁奇炉分离下的中油和轻油。陕西煤业集团天元化工25万吨煤焦油加氢，现扩建为50万吨/年煤焦油加氢。辽宁台安生产利用的不是煤焦油，主要是页岩油，压力为11.2MPa. 原始技术来源基本都出自

16、抚顺石化研究院60年代的工作和在哈尔滨气化厂进行的工业实践。催化剂都是由FRIPP加氢催化课题组及加氢裂化课题组提供，并经所授权技术转让的催化剂厂生产。市场现有工业化煤焦油加氢技术来源与支持背后基本上都有FRIPP（抚研）的影子。,中低温煤焦油性质分析,中低温热解油加氢中试结论,在低压条件：反应温度350400、体积空速0.8 h-1、氢油体积比800：1的工艺条件下，可以生产满足欧标准的柴油馏份，但基于煤焦油的原料影响其安定性差。 在中压条件：反应温度350400、 体积空速0.8 h-1、氢油体积比800：11000：1的工艺条件下，生成油的色为浅黄色，可以生产满足欧标准的柴油馏份。 在高

17、压条件：反应温度350400、体积空速0.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下深度加氢精制，可得到水白色的生成油，可以生产满足欧标准的柴油馏份。,中低温煤焦油加氢改质技术,采用合适的的中间馏分油加氢催化剂，在中等氢压下处理中低温煤焦油，可以达到目的产品指标要求。 加氢生成油中汽油馏分可以作为清洁汽油的调和组分; 柴油除十六烷值外，其它指标可满足0#柴油指标，可以达到清洁柴油的要求。 焦油加氢得到的柴油馏分是优异的低凝点柴油组分，适合北方冬季市场的柴油调配需求。 通过针对原料性质评估，选择适宜工业操作条件和操作方式，可以在保证产品性质的前提下，降低操作成本，提高产品利润。,Catalys

18、t and R&D,Cracking function (acid support),Hydrogenation function (metals),Development on Hydroprocessing catalysts (Dual function),Acidity and isomerization activity Beta Y MCM-41 Amorphous SiO2-Al2O3 Resistant to N and S ZeoliteSiO2-Al2O3 Hydrothermal and thermal stability Beta Y MCM-41,Mo-Ni: Hig

19、hest HDN and aromatics saturation ability. Mo-Co: Highest HDS in low to medium severity. W-Ni: Best hydrocracking and dewaxing. Noble metal: Aromatics saturation and isomerization,Support development,Active phase research,加氢裂化工艺过程特征及其催化剂关联,以VGO为主要原料的固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异都是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品

20、等因素所决定。,加氢裂化催化剂相对大宗加氢催化剂，是一种专一性强、品种繁杂的高级加氢技术，整个加氢裂化工艺技术的核心。 目前，各种加氢工艺乃至高技术领域的加氢裂化工艺都是成熟工艺技术，加氢技术的进步主要体现在工艺的设计以及针对性的催化剂的更新换代上。,蒽油裂化及其FC-100催化剂,加氢裂化工艺过程特征及其催化剂关联,以重质馏分油为主要原料的HC技术，至今仍以固定床工艺过程为主。固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异都是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定。 加氢裂化催化剂是整个加氢裂化工艺技术的核心。目前，各种加氢工艺乃至高技术领域的加氢裂化工艺都是成熟工艺

21、技术，各炼油厂实际装置大同小异，只是规模上的差异。因此，加氢技术的进步主要体现在催化剂的更新换代上。,产品及技术支持,Y分子筛 分子筛 ZSM-5分子筛 丝光沸石 MCM-41介孔分子筛,超微粒材料 纳米材料 无定形多孔材料 过渡金属功能催化材料,定制载体 定制催化剂 加氢催化剂 裂化催化剂,加氢工艺 裂化工艺 固定床精细有机合成工艺 煤焦油及衍生物工艺,催 化 材 料 产 品,分 子 筛 产 品,工 艺 许 可 技 术,催 化 剂 许 可 技 术,劣质煤焦油技术的升级与产品提质问题、工业化的工艺优化与流程设计考虑,脱氧问题 烯烃饱和 脱氮问题 脱酚问题 裂化解决,低温煤焦油抽酚,低温煤焦油加

22、工应选择先提酚后加氢的路线 有效地利用低温煤焦油中高附加值组分 有利于降低氢耗和能耗，提高氢气利用和能效 将煤焦油原料切割出脱酚油，抽酚后的抽余油与脱酚油的组分混合作为原料进行加氢处理。,低温焦油的加氢,HDN 活性受氢分压影响很大，将氮含量降低到很低水平是有相应的最低氢分压要求的指标 HDS 受到硫化氢与烯烃再结合生成的硫醇限制，可能需降低反应温度以使产品硫含量符合要求，但这会对运转周期造成影响 氢/油比对HDN 和HDS 活性均有影响，因为氢/油比对所有反应分子的逸度有决定性影响。 焦化石脑油烯烃含量高，增大了由催化剂结焦导致床层压力降很快增大的风险。如何将床层级配、反应器设计及气速率结合

23、起来，通过加快轴向传热、控制床层空隙大小和催化剂活性发挥调控，使中低温煤焦油工艺优化和操作的要求点。,焦油加氢的脱N问题,催化剂的考虑 耐氮性、活性、活性的发挥 工艺流程的考虑 循环？不循环？ 一段？两段？ 加氢精致？加氢处理？加氢裂化？ 操作方式的考虑 高压？低压？ 稀释？不稀释？ 混合处理的可能性,加氢裂化工业应用目的： 是否改质是否轻质化是否灵活性 加氢裂化是唯一能从高硫原料直接制取清洁燃料的二次加工技术 加氢裂化可以最大量生产市场紧缺的优质中间馏分油（喷气燃料和柴油） 加氢裂化可以生产优质石油化工原料，具有很大的灵活性 加氢裂化是劣质催化裂化柴油改质的重要手段 加氢裂化是制取API 、

24、类高档润滑油基础油的关键加工技术,煤焦油加工技术的加氢裂化考虑,煤焦油、蒽油加氢（精制、改质） 工艺设计工程转化与工业化,陈松（海琢菲尔公司）合作伙伴（亦臻工程公司）加氢类工艺装置工程化能力介绍, 各种模式工程化业绩 1、自主开发工艺，编制工艺包，完成基础设计和详细设计； 2、根据科研单位实验室数据，一步工业放大施工图设计； 3、依据国外工艺包，完成初步设计和施工图设计。 工业化装置处理能力 0.6 万吨/年 400 万吨/年 工业化装置工艺操作条件 压力最高：20 Mpa 温度最高：450 ,加氢类工艺装置工程化能力,蜡油、柴油、汽油加氢工艺 渣油加氢脱硫工艺 润滑油加氢工艺 加氢改质工艺

25、中压、高压加氢裂化工艺 灵活加氢裂化工艺,借鉴、优化各种加氢工艺工程化实践经验,坚持理论研究与现场数据的回归 在中国石化抚顺石化研究院提供的“加氢实验报告” 基础上，回归反应器重要操作参数，如转化率、选择 性、空速、温度、压力等。 高度重视原料分析数据的科学性、严谨性、准确性 由于煤的品种不同，其焦化、气化后的焦油组份相 差很大，特别是“ S、N、O ”等元素含量对催化剂的影 响尤为关键。必须做原料的针对性工艺设计，以达到项 目技术方案的最佳化、工程投资的合理化！,强化工业化数据回归、确定有特色工艺流程,坚持多方案比选、确定最佳工艺流程及操作参数； 1、循环氢“串联”与“并联”、循环氢浓度的比

26、选； 2、生产液化气流程比选（推荐不使用脱C2塔）； 3、脱除H2S、NH3方法比选； 4、优化热高分、冷高分操作参数的比选； 5、反应器型式、精馏塔最佳操作参数比选； 6、换热流程最佳方案比选 - - - - - - - - -,设置灵活加氢工艺、增加处理各种焦油的适应性；,产品设计的市场与效益最佳化、合理避税。,强化工业化数据回归、确定有特色工艺流程,10万吨/年蒽油加氢改质工艺 技术经济指标 1,10万吨/年蒽油加氢改质工艺 技术经济指标 2,Gas oil pretreating process Diesel oil and gasoline hydrifining process R

27、esidue oil hydrodesulfurization process Lube oil hydrogenation process Medium pressure hydroupgrading process High pressure hydrocracking process Flexible hydrotreating process,Reference and intake experience on various hydrogenation process,Strengthening data regression based on basic design data C

28、oncerning investigation and feed-back of industrialized data Identifying characteristic technology referring to advancement Tailoring suitable scheme and determining optimal process referring to “N,O,S” Drive and directing towards maximum product profit and flexible market switching Adopting advanced catalyst system and designing professional featured key hydrocracking catalyst,Commercialization concepts and standards,Thanks！ Any question?,附件：作者及发明人简介,中石化教授级高工 工学博士 加拿大能源所博士后 美国化学会会员 清洁