§2.7 能量均分定理.ppt

1、2.7能量平均定理，在本节中，以此为基础，通过与实验测量值的比较，得到能量平均定理，指出该一定理论的局限性。 在1.6.4中位于平衡态的理想瓦斯气体的每分子平均平移动能为2.7.1理想瓦斯气体的热容量，若以q表示物体在提高t温度的过程中所吸收的热量，则物体在该过程中的热容量c为： (1)热容量，(2)在理想瓦斯气体热容量和理想瓦斯气体内，单原子理想瓦斯气体只具有热运动平移动能在第一章中指出，因为每1分子的热运动是平均动能，所以在摩尔内是Um=NA (3/2)kT=(3/2)RT单原子理想瓦斯气体的定体摩尔热容量，从理想瓦斯气体热运动来看没有优先取向二原子瓦斯气体H2、O2、N2、CO、NO大致

2、为5R/2 . 多原子瓦斯气体CO2、H2O、CH4大致为6R/2 . 2.7.2自由度与自由度、双原子分子、多原子分子与单原子分子的不同各自的分子构造不同，记述它们的空间位置所需的独立坐标数也不同。 为了说明单原子、双原子、多原子的理想的瓦斯气体热容量的差异，必须引用力学自由度这一概念。 自由度定义如下：一个质点的空间位置需要x、y、z三个独立坐标，所以自由度为三个。 刚体的旋转自由度，一个刚体定点旋转时的自由度是3。 刚性的多原子分子在空间中一边平移一边旋转，确定空间的位置需要x、y、z和、6个独立坐标，其自由度为6个。 双原子分子本身就像哑铃，各个原子的质量集中在半径10-15 m的原子

3、核上，分子的线度是10-10 m。 其半径之比为1.0-1.5 m/1.0-1.0 m=1.0-5倍。 因为惯性矩与惯性半径的平方成比例，所以惯性矩的比率是10-10倍。 旋转角速度相同时的旋转能之比也是10-10倍。 因此，不需要考虑绕双原子分子中心轴的旋转自由度，刚性双原子分子的自由度是3个平移自由度、2个旋转自由度。 非刚性双原子分子有沿着两个重心线振动的振动自由度，其总自由度为6个。 分子中所有原子都在一条中心线上的分子称为线性分子，其旋转自由度也只有两个。 单原子分子只有3个平移自由度，没有旋转自由度。 双原子分子的自由度数最多为6个。 由此推测由n个原子组成的多原子分子的自由度最大

4、为3N个。 该3N自由度有3个(整体)平移、3个(整体)旋转、3N 6个振动自由度。 2.7.3能量平均定理、平衡态瓦斯气体的分子卡奥斯性、单原子分子理想瓦斯气体的平均动能被划分为三个平均动能，是按自由度划分的kT /2平均动能。 把这个法则推广到旋转和振动自由度的话，可以认为每个旋转和振动自由度都有kT /2的平均动能。 考虑到刚性分子没有振动自由度，对照表2.2的一些数据，表2.2的0时一些瓦斯气体CV，m /R的实验值H2、N2、O2、CO、NO、HCl瓦斯气体为刚性的2原子分子瓦斯气体，常温下分子平均动能为H2O，CH4瓦斯气体为刚性的多原子分子瓦斯气体，有3个由于发现有三个旋转自由度

5、，能量是自由度平均定理的表示：能量平均定理指的是每分子的自由度平均kT /2平均动能。 振动能的能量为：振动能除了动能外，还有原子间的相对位置变化引起的振动势能。 由于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常小的微振动，因此可以将其视为单纯共振动。 单纯共振在一个周期内平均动能和平均势相等。 每个振动自由度有kT /2的动能和kT /2的电势。氢定体热容量异常和自由度冻结、瓦斯气体定体热容量的通式：t、r、v分别表示平移、旋转和振动自由度，Nt、Nr、Nv分别是对平移、旋转和振动自由度有贡献的平均分子数。 请注意，对平移自由度有贡献的平均分子数是气体的总分子数。 然而，有助于旋转自由度和振动自由度

6、的平均分子数可以小于气体的总分子数。 根据自由度“冻结”理论，气体的定体热容量可以表示为下式。 (1)能量平均定理仅适用于平衡态系统。 (2)能量平均定理本质上是关于热运动的统计规律，是大量统计的平均结果，这可以利用统计物理来严密证明。 (3)能量平均定理不仅适用于理想的气体，一般也适用于液体和固体。 (4)相对于瓦斯气体，能量以自由度均等分配，这是由于分子间的大量随机碰撞实现的液体和固体，能量的平均是通过分子间的强相互作用实现的。 2.7.4能量按自由度均等分配的物理原因，2.7.5能量的均等定理用于布朗粒子，2.7.7固体的热容量杜伦腻子粉定律，如果只把结晶中的化学键视为一个弹簧，则结晶整

7、体相当于由弹簧连接的粒子群，任何粒子的位移都必定结晶由于晶体中的粒子在平衡位置附近振动，所以晶体的热运动只能是整个集团的振动。 当能量平均定理在瓦斯气体的摩尔内贡献于所有自由度时，如果在由NA个原子构成的多原子分子瓦斯气体的摩尔内将固体打比方为由n个“原子”构成的“大分子”，则能量平均定理也被用于讨论固体的热容量。 由于固体是静止的，所以不需要考虑其平移旋转运动，在固体的摩尔内Um=(3NA-6) 2 kT/2 3RT，固体的热胀冷缩系数小，由于温度变化引起的体积膨胀少，所以对外的功小，如果等压过程中吸收的热和等体过程中吸收的热的差异小铝、金、银、铜等金属在室温下很合适，但其他元素体，特别是金刚石有差别。 在2.7.6中讨论过瓦斯气体热容量的异常现象。 多数瓦斯气体的振动自由