高分子化学第三章.ppt

1、第 三 章 自由基聚合 Free Radical Polymerization,3.1 连锁聚合反应概述,连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。,其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,增长链 聚合物链,终止反应,（以乙烯基单体聚合为例）,连锁聚合反应的基本特征,a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；

2、b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应时间,连锁聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性聚合反应）,烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下

3、也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合Free Radical、阳离子聚合Cationic、阴离子聚合Anionic和配位聚合Coordination Polymerization等。,电子效应：单体的聚合能力（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合能力主要取决于双键上取代基的电子效应。,(i) X为给（推）电子基团electron donating group,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR

4、，-SR，-NR2等。,3.2 连锁聚合的单体,分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强

5、，可进行阳离子聚合。,(ii) X为吸电子基团electron withdrawing group,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性electron rich的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙

6、烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。,结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,表31 常见烯类单体的聚合类型,表31 常见烯类单体的聚合类型,续表,立体效应：不影响乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合对活性种的选择，但在

7、动力学意义上对聚合能力有显著影响。,1,1双取代：CH2=CXY 一般可按相应机理聚合，体积过大除外。 1,2双取代: XCH=CHY 一般不聚合。 三取代、四取代: XYC=CXY 一般不聚合，氟除外。,Table 3-1,由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一

8、般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。,表22 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响,* 碳原子半径：0.075nm,（1）链引发反应 Initiation,吸热反应、活化能高105150kJ/mol、速率常数 小、使聚合反应开始,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,3.3 自由基聚合的基元反

9、应,（2）链增长反应Propagation,单体自由基与单体加成产生新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,单体自由基,链增长自由基,放热反应、活化能低2034kJ/mol、速率常数高、聚合度增大,（3）链终止反应Termination,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。,偶合Coupling终止,歧化Disproportionation终止,链终止反应为放热反应、活化能极低821kJ/mol、速率常数极高；其结果是活性种数目减少。 自由基聚合的链终止通常主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难

10、于双基偶合终止。,如甲基丙烯酸甲酯：,其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。 在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止。 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。,（4）链转移反应Chain Transfer Reaction,增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。,

11、链转移剂：单体、溶剂、引发剂、大分子； 活性种数目不变,a. 分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应；引发反应速率最小；慢引发、快增长、速终止； b.只有增长反应使聚合度增大；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； c. t , M 、P 、c 、DP不变。 d. 少量阻聚剂可使反应终止。,自由基聚合反应的特征,反应时间,分子量,浓度,反应时间,自由基聚合反应的特征,P,M,100%,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。,大致可分为三大类：,（2）过氧化物引发剂,（1）偶氮类引发剂,（3）氧化

12、还原引发体系,3.4 链引发反应1、引发剂种类,（1）偶氮类azo compounds,AIBN,ABVN,特点： 1，使用温度低， 4565 2，一级反应， 无诱导分解 3，氮气的逸出,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,（21）有机过氧类organic peroxides,BPO,特点：1，种类多烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R)、过氧化酯(RCOOOR)、过氧化二酰(RCOOOCOR)和过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR)等。 2，选择余地大、适用温度范围宽 3，分解反应较复杂，有诱导分解 过氧化物受热分解时，过氧键

13、均裂生成两个自由基：,（22）无机过氧类inorganic peroxides,特点：水溶性 使用温度高，70,无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,（3）氧化还原体系redox system ：过氧化物+还原剂,（31）无机氧化还原体系inorganic redox system,特点：水溶性 使用温度低，510,还原剂不能过量！,还原剂：给出电子electron donating 氧化剂：得到电子electron accepting,无机氧化剂 KMnO4 Ce4+,影响H2O2的效率和反应重现性， 多被过硫酸盐体系代替。,（32）有机氧化还原体系organic redox sys

14、tem,还原剂不能过量！,还原剂：给出电子electron donating 氧化剂：得到电子electron accepting,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐（还原剂）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,有机物/有机物氧化还原体系： 如：BPO + N,N-二甲基苯胺,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、金属有机化合物等,（4）含功能基引发剂,含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：,引发剂分解速率方程： Rd = -dI/dt = kdI 积分： lnI/I0 =

15、- kd t 或 I/I0 e - kdt 当I = I0 / 2时，半衰期 t1/2 = ln2 / kd = 0.693 / kd kd : s-1、 min-1、 h-1; t1/2 : s、 min、 h,3.4 链引发反应2、引发剂分解动力学,Arrhenius方程： kd = Ad e Ed/RT 或： ln kd = ln Ad Ed / RT kd = 10-4 10-6 s-1 Ed = 105 150 kJ . mol-1,引发剂分解速率常数、活化能,kd 是温度的函数! T , kd , Rd t1/2 也是温度的函数! T , t1/2 Ed越大，温度影响越大！,参看T

16、able 3-8, p74 Figure 3-3,同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三类：高活性t1/2 6h,引发剂效率,诱导分解：自由基与引发剂的反应,笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。,引发剂的选择,聚合实施方法 本体油溶性、悬浮、溶液有机引发剂 乳液、水溶液水溶性引发剂 反应温度选择适当t1/2引发剂的依据 高温反应热分解型引发剂 低温反应氧化还原型引发剂,t1

17、/2 过 大 ？ 过 小 ？,单体储存，冷藏！,Ri = kiM2,3.4 链引发反应3、热引发,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,双分子机理,二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 双分子电子转移机理,三分子机理,Ri = kiM3,Diels-Alder加成,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。,除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,E = hu = h.c/l, l =300nm 时E400 kJ/mol,引 发 剂 的 储 存 ？,3.4 链引发反应4、光引发,直接光引发,单体储存，避光！,Ri = 2FIa

18、F：光引发效率 Ia = eI0Me：摩尔消光系数 I = I0 e- eMbBeer-Lambert定律 Ia = I0-I则： Ri = 2FI0 (1 e- eMb),直接光引发速率较低,能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。,直接光引发,光敏引发,光引发,光敏引发剂直接引发,光敏引发剂间接引发,光敏引发,光敏引发剂直接引发,S S* S* + M M* + S M* R1 + R2,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,光敏引发剂间接引发,光敏引发,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好

19、； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,Ri = 2F eI0S = 2FI0 (1 e- eSb) 直接光引发：Ri = 2FI0 (1 e- eMb),光敏引发速率,X -ray, l = 10 0.1 nm g -ray, l = 0.05 0.0001 nm, E = hu = h.c/l 60Co, E = 1.17 1.33 MeV (1.13 1.28) x 109 kJ/mol rad, 辐射剂量, 每克物质吸收10-5 J 的能量。

20、1 rad 100 erg/g =6.25 x 1013 eV/g G值，能量产率，即每吸收100eV能量所引起化学变化的分子数目。,3.4 链引发反应5、辐射引发,3.4 链引发反应6、等离子体引发参见P79,3.4 链引发反应7、微波引发 参见P80,直接法：称量法 测定原理：参看P81 间接法：膨胀计法 测定原理：参看P81,3.5 微观聚合动力学研究方法,后期,中期,初期,诱导期,反应时间t,c%,I,II,III,VI,3.5 自由基聚合反应速率,聚合反应动力学,Rp Xn XW XW / Xn,I M T,自由基聚合反应,Rd = -dI/dt = kdI10-8 10-10 mo

21、l.L-1 . s-1,Ri =dM/dt = 2fRd2fkdI f，引发剂效率0.6 0.8 kd 10-4 10-6 s-1 I 10-4 mol.L-1,3.5 自由基聚合反应速率-1，速率方程,诱导分解，笼蔽效应,Rp = -dM/dt =kpMM 10-4 10-6 mol.L-1 . s-1,假定：自由基等活性 链自由基的活性与链的长短无关， 即各步链增长速率常数相等。,M 1010-1 mol.L-1 M 10-7 10-9 mol.L-1 kp 102 104 L . mol-1 . s-1,偶合Coupling终止,歧化Disproportionation终止,Rt = -

22、dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc + ktd,稳态假设: 反应开始阶段呈稳态 在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0。,Ri = Rt = 2ktM2,假定：聚合总速率等于链增长速率 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。,引发剂引发时: Ri = dM/dt = 2fRd2fkdI,R = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自由基聚合反应速率普适方程,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无

23、关，即各步链增长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发过程远少于链增长过程所消耗的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。,自由基聚合反应速率普适方程,热引发时: Ri = kiM3,光引发时: Ri = 2F eI0S = 2FI0 (1 e- eSb),3.5 自由基聚合反应速率-2，热、光引发,链引发 105150 kJ/mol 10-410-6 s-1,链增长 1633 kJ/mol 102104 L/s.mol,链终止 821 kJ/m

24、ol 106108 L/s.mol,活化能 速率常数,活化能 速率常数,活化能 速率常数,M 1010-1 mol.L-1 M 10-7 10-9 mol.L-1,3.5 自由基聚合反应速率-3，基元反应速率常数,参看教材P85,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep - Et/2) + Ed/2/RT 式中：总活化能 E= (Ep - Et/2) + Ed/2,取：Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mo

25、l, Et = 17 kJ/mol， 则 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。 温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.,3.5 自由基聚合反应速率-4，温度的影响,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,自动加速效应：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,3.5

26、 自由基聚合反应速率-5，自动加速效应,自动加速效应除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自动加速效应也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速效应。 减缓自动加速效应：提高温度，使用良溶剂。,反应时间t,c%,I,II,III,3.5 自由基聚合反应速率-6，速率变化类型,参看P87,3.6 分子量与链转移反应-1，动力学链长,平均动力学链长（）,平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）

27、所消耗的单体分子数。,每一个链自由基从生成到死亡所消耗的单体数: n = 链增长速率/链引发速率 = Rp/ Ri 稳态时Rt =Ri，所以： n = Rp/ Rt ,n = kpM/2(fktkdI)1/2,kpM,2kt M,聚合度与引发剂浓度关系？,平均动力学链长与聚合度的关系,双基偶合终止：Xn = 2 n,双基歧化终止：Xn = n,偶合、歧化终止兼有： 或:,Rp,Rtc/2 + Rtd,Xn =,n,C/2 + D,Xn =,在没有链转移的情况下：,参看P88,聚合温度对聚合度的影响,n = kpM / 2(fkt kdI)1/2,设动力学链长综合参数： k = kp/(kt k

28、d)1/2 根据Arrhenius方程： k = Ae-E/RT = Ap /(At Ad)1/2exp-(Ep - Et/2) - Ed/2/RT 式中：总活化能 E = (Ep - Et/2) - Ed/2,取：Ed = 125 kJ/mol, Ep =30 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 则 E = -41 kJ/mol, 聚合度随反应温度升高而降低。,热引发、光引发、辐射引发？,3.6 分子量与链转移反应-2，链转移反应,链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够

29、活性的话，可再引发单体聚合：,Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt,Rp = kpMM; Rt = 2ktM2 RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMS,各速率方程代入后取倒数得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp Xn kp kpM kpM kp2M2,Rp Rp,Xn = =,= + + +,链转移反应对聚合度的影响,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp = C

30、M + CI + CS + Xn M M kp2M2,聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。,（1）向单体链转移,反应(2)活化能大，向单体的链转移反应多为反应(1)。,(1),(2),1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2,11 = CM 或 Xn = Xn CM,CM = ktrM / kP = AtrM /(AP)exp-(EtrM - EP)/RT 一般：EtrM EP ，所以：T , CM , Xn 。,本体聚合、无链转移、 正常链终止可忽略时,对于氯乙烯：CM = 125 ex

31、p30.5 / RT 所以氯乙烯的自由基聚合: 反应速率由引发剂用量来控制； 聚合度由反应温度来控制。,详见教材P90,（2）向引发剂链转移,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.,向引发剂链转移，对聚合度贡献很小(I很小)，其主要结果是引发剂效率 f 的降低。,向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移

32、较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。,（3）向大分子链转移,易发生在单体转化率较高时,分子内转移,高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元中约含有1020个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。,（4）向溶剂或链转移剂链转移,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 （iii）溶剂链转移

33、常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。 如CS.异丙苯 CS.乙苯 CS.甲苯 CS.苯，特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 （）升高温度使链转移常数增加。,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设：,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,则：,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2,分子量的调节,例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三

34、氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。 硫醇的转移常数参见p92中的表323。,分子量调节剂一般选用CS1的化合物。因此时ktr.skp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持S/M大致不变。 CS太小用量太多，CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 。,3.7 阻聚与缓聚,链转移反应,kp ktrka kp正常转移Rp?DP?,kp ktrka kp调节聚

35、合Rp?DP?,kp ktrka kp 缓聚Rp?DP?,kp ktrka kp衰减链转移Rp?DP?,kp ktrka = 0 阻聚Rp?DP?,参看P89,单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率,阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自

36、由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agent)。 当体系中存在阻聚剂时，在引发剂开始分解以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti)。,3.7 阻聚与缓聚1，阻聚剂与缓聚剂,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应

37、阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,光 /热 引发,阻聚剂和缓聚剂可分为,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。,（1）稳定自由基阻聚剂,（2）变价金属盐类阻

38、聚剂,（3）加成反应阻聚剂,（4）链转移反应阻聚剂,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。如DPPH：,（2）变价金属盐类阻聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,（4）链转移反应阻聚剂,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基

39、夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,(i) 芳胺类：如 N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,3.7 阻聚与缓聚2，烯丙基单体的自阻聚,一方面，单体活性不高、加成生成的链自由基不稳定； 另一方面，烯丙基氢很活泼、链转移生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。 其结果：ktrkp，烯丙基单体聚合只能得

40、到低聚物。并且烯丙基自由基很稳定， 不能引发单体聚合（ka 0），只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）是典型的烯丙基 单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一 级反应。这些都是衰减链转移的结果。 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很 低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二 烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。,如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子

41、作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。,3.7 阻聚与缓聚3，阻聚效率与阻聚常数,RtrS = ktrSMS,RZ = kZMZ,阻聚常数：阻聚反应速率常数与链 增长速率常数之比, CZ = kz / kp。它表明阻聚反应发生的难易，CZ越大，阻聚反应越易发生，阻聚效率越高。,高效阻聚剂 自由基捕捉剂,参见教材P103,引发速率和引发剂效率的测定,Ri =dM/dt = 2fRd2fkdI,t 时间内产生的自由基数： Ri t 阻聚剂存在时: t 时间内捕捉的

42、自由基数：n(Z0-Z) 物料平衡： Ri t = n(Z0-Z) n:每个分子的阻聚剂所能捕捉的自由基数。 诱导期结束时：Z = 0 所以： Ri = nZ0 / t 又： Ri 2fkdI 引发剂效率：f = Ri / 2kdI,3.8 反应速率常数kp、kt的测定 参看教材P104-108,3.9 分子量分布,聚合物 理想均一聚合物 实际单分散聚合物 偶合终止加聚物 歧化终止加聚物 高转化率时乙烯基聚合物 自动加速显著的聚合物 配位催化聚合物 支链聚合物,Xw / Xn 1.00 1.01-1.05 1.5 2.0 25 510 830 2050,3.10 聚合热力学（参看P68-72）,聚合过程熵减小，D S TD S 聚合解聚平衡时，D G = 0，则：Tc = D H / D S Tc:聚合上限温度 (ceiling temperature).,参见教材P71,聚合热（焓）,测定：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法。 估算(1)：标准生成热法 D H D Hfp D Hfm 估算(2)：化学键能计算法(乙烯基单体) CC 键能352 kJ/mol; CC 键能608.2 kJ/mol 所以： D H2 x 352 608.2 95.8 kJ/