碳四基础理论知识培训

1、碳四基础理论知识培训,中煤蒙大新能源化工有限公司烯烃项目部,第一章 基础知识 1.1 概述 1.1.1 发展历程 1.1.2 目前状况 1.1.3 发展趋势 1.2 原料 1.2.1 碳四 1.2.2 甲醇 1.2.3 碳四物化性质 1.2.4 甲醇物化性质,1.2.5 催化剂 1.3 产品 1.3.1 MTBE理化指标 1.3.2 MTBE物理性质 1.3.3 MTBE化学性质 1.3.4 MTBE用途 第二章 主要工艺原理 2.1 MTBE合成 2.1.1 MTBE化学反应热力学 2.1.2 MTBE化学反应动力学,2.1.3 MTBE反应技术特点 2.2 MTBE分离技术 2.3 甲醇的

2、萃取和回收 2.3.1 甲醇萃取 2.3.2 甲醇回收 2.4 丁二烯加氢 2.4.1 化学反应 2.5 丁烯-1分离 2.5.1 分离原理,装置概况,装置名称：内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 2万吨/年MTBE、丁烯-1生产装置 共有三个单元：丁二烯加氢单元、MTBE单元、 丁-1烯单元。 生产能力： MTBE 、丁烯-1生产能力为2万吨/年（公称处理能力）。 操作时间：8000小时/年。 操作弹性：70%110%。,第一章 基础知识,1.1 概述 1.1.1 发展历程 甲基叔丁基醚(methyl tertiary butyl ether，简称MTBE，又称2-甲氧基-2-甲基丙烷（2-m

3、ethoxy-2-methyl-propane），结构式CH3OC（CH3）3，分子式C5H12O，分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性。在第二次世界大战期间，美国的研究工作验证了MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的作用。 国际上二十世纪50年代末、60年代初开发了MTBE的生产工艺。60年代至70年代进行中型试验，开发MTBE的工业生产工艺和工程技术的同时，进行MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和MTBE裂解生产纯异丁烯的开发工作。世界上第一套MTBE工业装置1971年在意大利投产。1979年12月美国第一套MTBE工业装置投产。,70年代中期以来，为了保护环境，

4、减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。为了满足提高汽油辛烷值的要求，美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTBE添加剂。美国1990年颁布的清洁空气法修正案规定：降低汽油的蒸气压和芳烃含量，在汽油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CO、NOX和挥发性有机化合物；在CO排放不达标的地区，实施使用含氧化合物汽油计划，汽油中最低含氧量摩尔分数不得低于2.7%；在臭氧污染严重的地区，常年使用新配方汽油，其最低含氧量为2.0%。1979年美国使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995

5、年9927kt。西欧1973年开始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加剂。其他地区和国家从80年代开始，逐步推行汽油限铅、禁铅和使用MTBE添加剂的计划。,1985年世界MTBE生产能力为2449kt，其原料异丁烯的来源为：乙烯厂66%，炼油厂23%，叔丁醇11%。1994年世界MTBE生产能力为19853kt，其原料异丁烯的来源为：油田丁烷34%，炼油厂28%，乙烯厂20%，叔丁醇18%。如果把目前已经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的MTBE装置都包括在内，用油田丁烷得到的异丁烯生产MTBE的装置能力约占目前世界MTBE生产能力的50%。美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美

6、国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%，从叔丁醇得到的异丁烯约占51%，使用油田气得到的异丁烯约占16%。,MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。 我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺，其技术水平与国外相比毫不逊色。MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。,中国

7、的MTBE技术开发起步较晚，在上世纪70年代末，先后有十多单位开始研究。在80年代初期，国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。1984年，齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500吨/年MTBE生产装置。在有关单位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。洛阳工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已超过250万吨/年。,1.1.2 目前状况 随着MTB

8、E需求量的增长，促进了MTBE生产技术的发展。近20年来，在扩大原料来源、改进生产工艺、降低生产成本、扩大生产装置规模、提高经济效益等方面都取得了很大进展。 目前，世界上有40多个国家和地区生产MTBE，2006年年产量已经超过3000万吨。 到2006年我国投产和在建的MTBE装置生产能力达到250万吨/年。,1.1.3 发展趋势 准确预测MTBE的发展趋势需要掌握大量的统计数据，根据我国的汽油现状、规格改变的趋势以及石化工业的发展，预计在今后相当长的一段时间内MTBE仍将在我国继续使用。 美国禁用MTBE已引起世界炼油工业对MTBE应用与市场前景及其替代品的密切关注。应从美国禁用MTBE的

9、争论中汲取有益经验，既不能忽视，也不能盲从。 合成MTBE作为脱除异丁烯有效手段这一先进工艺，将因丁烯-1和甲乙酮的短缺会有较大发展。,1.2 原料,1.2.1 碳四 我国制造MTBE的C4原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4；另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4。国外除以上两种来源外，还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。因受上游装置的限制，以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达5070万吨。 FCC副产C4用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制

10、。醚后C4是烷基化的优质原料。乙烯副产C4用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醚后C4中丁烯-1的含量可高达60%左右，是制取高纯度丁烯-1的优质原料。 2010年8月神华包头煤制烯烃项目开车成功，该项目除生产乙烯、丙烯等产品外，副产混合碳四产品，成为生产MTBE新的原料来源。,1.2.1.1 碳四原料来源 我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置，共加工5260万吨原料，这76套催化裂化装置中，又分别采用MGG、ARGG工艺技术，M10工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四烃又在液化气中的比例以6

11、0%计算，约副产C4烃250万吨。如到2010年，我国催化裂化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。 石油裂解制乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）。这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提（例如用DMF），脱除其中双烯烃后，抽余C4可作为MTBE原料。这种C4中的iC4=含量约4045%，丁烯-1含量约35%。若乙烯产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。,1.2.1.2 不同碳四原料的典型组成 FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%20%之间，异丁烷含量在40%45%，其余为正丁烷和丁烯（丁烯-1、顺2-丁烯和反2-丁

12、烯）。 乙烯副产C4中异丁烯含量在40%45%之间，丁烯-1含量为35%左右，其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。 甲醇制烯烃项目副产C4中异丁烯含量在4.5%8%之间，丁烯-1含量为2330%，其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。,1.2.3 碳四物化性质 碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。 分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性质均

13、很接近，往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。,1.2.3 碳四物化性质 碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。 分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近，往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。,1.2.3.2 丁烯的化学性质 丁烯具有典型烯烃的化学性质，其分子中的双键是由一个键和一个键所组成，当原子间的距离一定时，键的能量高于键，

14、因此在化学反应中，键比较活泼，容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。 加成反应 丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序是异丁烯丁烯-1顺2-丁烯反2-丁烯。 丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致，有亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。 异构化反应 丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的条件下，各异构体可以相互转化。,顺2-丁烯 反2-丁烯 （1） 丁烯-1 2-丁烯 （2） 正丁烯 异丁烯 （3） 式（1）所示的顺-反

15、异构化反应，在适当的催化剂存在下，可在室温下进行。式（2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450左右进行。 聚合反应 在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。,可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无机酸； 路易斯酸（如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AlR3等），大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；正碳离子盐，例如RBF4等； 其它正碳离子型化合物，例如I2、Icl等； 齐格勒-纳塔型催化剂。 上述这些物质，随着

16、聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同，而有不同的配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。,1.2.3.3 丁烯的主要用途 丁烯-1主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）。LLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力。为满足不同应用领域的要求，国外已开发出一系列相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。,丁烯-1还用于均聚生产聚丁烯-1树脂。丁烯-1的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚丁烯-1树脂的最大用途是制作大型管道、供水

17、系统管道等，可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚丁烯-1薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚丁烯-1膜宜作压敏胶带及简易包装材料。,1.2.4 甲醇物化性质 名称: 甲醇 CAS 号: 67-56-1 相对分子量: 32.04 分子式: CH3OH，CH4O 组成：含量98% 1.2.4.3 甲醇的化学性质 稳定性和反应性 稳定性：稳定。 聚合危害：不聚合。 禁配物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。,1.2.4.4 甲醇的主要用途 甲醇含有一个甲基与一个

18、羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。 1.2.5 催化剂 1.2.5.1 催化剂的作用和基本特征 （1） 催化剂是一种物质，它能改变化学反应的速度，但它本身并不进入化学反应的化学计量。例如C4和甲醇混合物在6070是不发生醚化反应的，但是在有树脂催化剂参与下，醚化反应速度大大提高，达到95%以上。在反应完,成之后，树脂催化剂又恢复到原来的化学状态，因此它可以长久使用。称这种酸性离子交换树脂是合成MTBE的催化剂。 （2） 催化剂作用的基本特征 对化学反应具有选择性。例如醚化反应催化剂，

19、它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在98%以上，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。 它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡（如80时异丁烯平衡转化率是93.1%，90时,异丁烯平衡转化率是91.4%），无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。它只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能 加速热力学上无法进行的反应。例如常温、常压，且无其它功能的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。,1.2.5.2 催化剂活性 催化

20、剂的活性（催化活性）是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度。换句话说，催化剂活性是指催化反应速度与非催化反应速度之差。非催化反应速度小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。 催化剂的活性，可以用催化反应的比速度常数来表示。其中包括表面比速度常数、体积比速度常数、质量比速度常数。还有引用酶催化中的转化数来表示催化剂的活性。这个转化数定义为单位时间内每个活性中心上生成的目的产物的分子数，其目的意义更明确。此外，量度催化剂活性的方法还有：单位时间内、单位体积催化剂上生成所需要的产物的重量，它被称之为时空得率或催化剂利用系数（吨/米3天或克/毫升小时）。还可以反应后产物的浓度、反应后某反

21、应物的残余浓度、给定转化率所要求的温度（活性温度）、给定转化率所对应的空速等，量度催化剂活性。,对MTBE合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下，反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性。 X = 100% 或者： X =（1 ）100% 用转化率表示催化剂活性，虽然意义上不够确切，但因计算上简单方便，在工业上特别常用。 1.2.5.4 催化剂的选择性 催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。催化剂对这种复杂反应有选择的发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性,选择性的量度方法是主产物的产率（或称选择率）。 以M

22、TBE合成反应为例，异丁烯与甲醇反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成MTBE的选择性为： =,1.2.5.3 催化剂的稳定性 催化剂的稳定性通常以寿命表示，指催化剂在使用条件下维待一定活性水平的时间（单程寿命）或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间 催化剂的稳定性包括对高温效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；此外，还有对结焦积炭的抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性等。 以合成MTBE用的树脂催化剂为例简述如下： 耐热稳定性 一种好的催化剂，能在高温苛刻反应条件下（如80）长期使用并保持一定的活性；较差的树脂催化剂，很快就

23、有脱磺发生，反应活性降低。,衡量催化剂的耐热性，是从使用温度开始逐渐升温，看它能忍受多高的温度和维持多长的时间而活性不变，交换当量不降或降低很小，耐热温度越高，时间越长，则催化剂寿命越长。 机械稳定性（机械强度） 固体催化剂颗粒抗摩擦、冲力、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力统称为机械稳定性或机械强度。好的树脂催化剂，经受得住颗粒与颗粒间、颗粒与器壁间、颗粒与流体间的摩擦；运输和装填催化剂期间的冲击；反应器内催化剂重力负荷；以及操作过程中突然发生的温度变化、相态变化的应力等。不会发生因催化剂明显粉化或破碎，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。, 结焦积炭抗衰变稳定性 结焦积炭引起的催化剂

24、衰变（失活）问题，也属稳定性范畴，有时归入可逆性中毒之列。不过这种失活与中毒失活在机理上是不同的。中毒失活是毒物与活性中心之间发生的某些化学作用，而积碳失活是一类高分子量含碳杂质覆盖活性表面，堵塞催化剂微孔的物理过程。在醚化过程中轻微的积炭，是可逆性失活， 改变操作条件后，又能恢复催化剂的活性。严重积炭时，则不能恢复它的活性。,1.2.5.4 催化剂的特性和技术指标 催化剂的特性 用于合成MTBE的树脂催化剂的特性之一是强酸性。量度其酸性大小的方法是用交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。 树脂催化剂的特性之二是含水性。无论在催化剂的生产过程中，或催化剂贮存运输中，催化剂必须是含水的状态；

25、绝对不含水催化剂球体，再遇水时，就要崩裂成碎片。,树脂催化剂的特性之三是它的溶胀性。不含水的树脂催化剂（简称为干基）遇水后它的容积要增大（即称之为溶胀），各品牌催化剂的溶胀比不同，这主要与催化剂的交联度有关。 树脂催化剂的特性之四是它的安全性。该催化剂反应中表现为强酸性，但它对操作人员来讲是安全的，无论是干基或湿基，与人体短时接触时，是无毒无腐蚀的。 强酸性树脂催化剂的主要技术指标 醚化用树脂催化剂出厂时都附有其技术性能指标，这对醚化应用有很大影响。尽管各催化剂生产厂不尽相同，但一般应有如下内容：含水量、交换容量、堆密度、湿密度、真密度、粒度、比表面积、平均孔半径、孔容、溶胀比、交联度以及强度

26、等。,（1）含水量 一般含水量是(502)%，即树脂催化剂必须是在含水（湿基）状态下存放。有些用户要求含水量为35%40%，即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂可以流动，便于装卸，在订货时需特别注明。 （2）粒度 醚化用树脂催化剂的平均粒径为0.550.60mm。小粒径催化剂反应活性高，粒径大的反应活性低，但粒径太小床层阻力大，更小粒径的催化剂颗粒会随着反应物料流出反应器，所以要严把这一关。粒径小于0.3mm和大于1.0mm的应占催化剂总量的1%以下为好。,3）比表面积 比表面积的定义是：一克催化剂所暴露的总面积称为该催化剂总比表面积，简称为比表面积。一般是4050m2/g。 （4

27、）孔径 一般树脂催化剂的平均孔径为2040nm，但孔径分布实际是很宽的。各家催化剂的活性差异主要是因催化剂微孔的大小、形状和分布状况不同所引起。这与催化剂制造中所用的致孔剂的种类、品牌、数量和操作条件相关，是催化剂制造厂的核心秘密。,（5）孔容 一般讲，醚化用催化剂的孔容为0.350.45ml/g。孔径越小，孔容也越小；反之孔径越大，孔容相应也越大。 （6）交联度 树脂催化剂的交联度为二乙烯苯的含量，一般为8%20%。交联度高的催化剂强度高，在水中和醇中浸泡后的溶胀比小。醚化用树脂催化剂的交联度应该是不低于18%为宜。 随着交联度的增加，树脂的含水量降低，溶胀度减小，离子交换速度下降，树脂机械

28、强度增加，耐化学性和氧化性能提高，耐热性降低。在催化反应中，表现为活性降低，选择性增加。,（7）溶胀比 树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀比，溶胀比的大小与催化剂造制中交联度的大小有关。交联度越大，溶胀比越小。交联度为20%时，树脂的溶胀比为1.4左右。 （8）交换容量 树脂催化剂的交换容量是指一定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子（H+）的数量。一般用每克干基树脂催化剂所含有可交换的氢离子的毫克（或毫摩尔）来表示；也有用单位体积树脂催化剂所含的可交换的H+当量来表示，但在MTBE行业，习惯上用质量交换容量来表示。 资料表明，交换容量高的催化剂活性高，反应速度常

29、数与交换当量的三次方成比例。试验数据表明，当交换容量小于3.0mmolH+/g(干)时，按常规操作条件，异丁烯的转化率小于90%，即达不到装置设计要求，可见交换容量对MTBE的生产有非常大的影响。,交换容量越高越好，它是树脂催化剂最主要的技术指标之一，现在好的树脂催化剂的交换容量可达5.0mmolH+/g（干）以上。 1.2.5.5 催化剂的失活和再生 能引起树脂催化剂失活的三种原因 （1）催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，使催化剂失去酸性。这里又分两种情况，一种是被碱性金属离子，如Na+、Fe3、K+、Ca2+、Mg2+等取代。这些金属离子的碱性很强，与催化剂接触后，立即使催化剂失去

30、活性。在反应器内催化剂失活是层析式，即床层催化剂失活是从反应器进口向出口呈推进式。另一种是弱碱性有机氮化物，如有机胺、乙腈等，这种弱碱性有机胺类，与催化剂接触后，中毒性反应较慢。没有反应掉的毒性物向床层下游流动，它流到哪里就使部分催化剂失活，它能一直通过整个床层，这种失活，叫扩散性失活，也叫穿透性失活，这种弱碱性毒物不能用保护床的方法将它除去。,2）超温使催化剂上的磺酸根脱落，磺酸根脱落后，催化剂就没有活性了。另外脱落的磺酸根有很强的酸性，随物料流动，会对设备造成腐蚀。 （3）催化剂微孔被堵塞，使反应物料不能进入微孔内部进行化学反应，这种失活往往与超温失活同时发生。 醚化用树脂催化剂失活后的再

31、生方法 （1） 对催化剂微孔不溶性堵塞引起的失活，尚没有办法恢复催化剂的活性。 （2）单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活，可以用再一次磺化处理的方法恢复催化剂的活性，但如果磺酸根脱落同时伴有微孔积炭堵塞时，就不能完全恢复其活性。,（3）催化剂失活是由金属离子或碱性有机胺类中和而失活的，则可以用酸洗的方法将金属离子或有机胺洗下来，催化剂能恢复其大部分活性，可以继续在醚化反应中应用。这种酸洗再生的方法有腐蚀和废酸污染等问题，所以最好是在催化剂生产厂进行酸洗再生。 1.2.5.6催化剂其他性能 醚化催化剂标牌上允许使用温度为120，但在MTBE生产过程中，床层超温到100以上时，催化剂就会失活。, 市

32、场上MTBE树脂催化剂分湿基型、干基型和风干型。 （1）湿基型 常用的树脂催化剂，在形成产品后的贮存和运输中都含水约50%左右，其目的是为了保证催化剂性能。 （2）干基型 在工程设计时，对MTBE装置进行必要的计算后，确定需要若干量的树脂催化剂，这个量是以真实的树脂催化剂为准，即不含水的催化剂。这是一个设计参数，商业活动中根据催化剂含水量的不同进行折算。,（3）风干型 湿基树脂催化剂颗粒相互沾连，没有流动性，因此在向反应器装填时，特别是向催化蒸馏塔装填时，很不方便。为了便于装填，可以向催化剂制造厂要求提供含水量为约35%左右的树脂催化剂。这种催化剂外表是干的，微孔内还含有水，颗粒直径是溶胀后的

33、，有较好的流动性，所以称为“风干型”。但风干型催化剂不能长期贮存，若要长期贮存必须是湿基状态。 1.3 产品 1.3.1 MTBE理化指标 相对分子量:88.15 中文名称：甲基叔丁基醚 分子式: C5H12O; (CH3)3COCH3,稳定性：稳定。 聚合危害：不聚合。 禁配物：强氧化剂，酸类。 分解产物：一氧化碳，二氧化碳。 毒理学资料 急性毒性： LD50：3030 mg/kg(大鼠经口)；7500 mg/kg(兔经皮) LC50：85000mg/m3，4小时(大鼠吸入) 刺激性，致敏性，致畸性。,环境资料 生态毒性，生物降解性，非生物降解性。 其他有害作用：该物质对环境有危害，建议不要

34、让其进入环境。 废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。 运输信息 危险货物编号：32084 UN编号：2398 包装标志：易燃液体。 包装类别：类包装。,包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。 MTBE产品纯度要看其使用目的，如果是作调合汽油，提高汽油辛烷值，它的产品指标如表所示。,调和产品指标,注：如果产品是生产厂自己使用，产品中可能会含有少量碳五，MTBE 指标可能降低到97.5。,1.3.2MTBE物理性质 MTBE的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。例如，在MTBE的分子结构中氧原子不与氢

35、原子直接相连，而与碳原子相连，其分子间不能和氢键缔合，因此，MTBE的沸点和密度低于相应的醇类。众所周知，CO键的键能大于CC键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基。因而，作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能和较好的化学稳定性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。出于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。甲基叔丁基醚与所有常见的有机溶剂和所有烃类都有无限的溶解性。,1.3.3MTBE化学性质 （1）化学安定性 由于MTBE特殊的化学结构，使其具有良好的化学安定

36、性。有资料报道，经过4年的贮存，MTBE过氧化物的生成仍为0。试验证明，MTBE的掺入有利于汽油贮存安定性的改善。 MTBE的掺入，使汽油中水的溶解性有所增加，但为非线性增加。 （2）MTBE对汽油抗爆性的影响 MTBE具有良好的抗爆性，马达法（MON）辛烷值101，研究法（RON）辛烷值为117。它的掺入对烷基化汽油有十分显著的正调合效应。在催化和催化重整汽油中，MTBE的调合抗爆指数分别为112和113，高于MTBE的净抗爆指109。,（3）对汽油感铅性没有干扰 MTBE的使用，对汽油感铅性没有干扰，MTBE无铅汽油经济指标与同标号的含铅汽油相当。 （4）降低污染 含MTBE的汽油有助于降

37、低汽车排放废气中污染物含量。一般CO排放量减少29%33%，烃排放量减少16.7%18.2%，故能改善汽车尾气排放所造成的环境污染。 （5）发热量 由于MTBE分子中有一个氧原子，所以发热量较烃类燃料低，加入到汽车后，热值变化呈直线关系。但是由于MTBE的加入使燃料的理论空燃比减少，在同样,燃烧下，加有MTBE的燃料实际消耗低于理论计算值。 （6）毒害性小 含MTBE的汽油与普遍烃类燃料一样，属于低毒物质，对皮肤无明显的刺激作用，无致癌活性。 1.3.4MTBE用途 由于MTBE作为汽油添加剂具有优良的性能，因而自上世纪七十年代以来，西欧、美国先后开发了生产MTBE的各种工艺路线，使MTBE的

38、生产呈现了蓬勃发展的趋势。我国不少科研、生产单位也开展了MTBE生产和应用方面的开发、研究工作，取得了很大进展。,MTBE不仅有很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调合效应，有较高的调合辛烷值。在汽油中加入少量的MTBE，就能使汽油辛烷值有较大的增加。特别是近十多年来，由于对环境保护方面的要求提高，限制了四乙基铅的使用。因此，MTBE作为无铅汽油添加剂更具有重要的实际工业意义。据资料介绍，若要求汽油中铅含量从0.6克/升降到0.4克/升，炼厂必须将其重整深度从97提高到99，以保持原有的辛烷值水平。但重整深度的提高将使原料轻油的用量增加5

39、%。而且由于重整时间的延长，可使重整能力下降2030%。,当添加5% MTBE就可在恒定的重整深度下，使研究法辛烷值（RON）为98/99的汽油铅含量从0.6克/升降到0.4克/升。若掺和10%MTBE，则铅含量可降到0.15克/升。我国的汽油结构以催化裂化汽油为主，可用MTBE、烷基化汽油、宽馏分重整汽油来调配。由于MTBE的调合辛烷值高于其净辛烷值，烷基化汽油的调合辛烷值与其净辛烷值接近，而宽馏分重整油的调合辛烷值低于其净辛烷值。因此，要使催化汽油的抗爆指数由84提高到87，需掺入烷基化汽油30%左右，或宽馏分重整油50%左右，而掺入MTBE，只需11%。即MTBE的用量约为所需烷基化汽油

40、的1/3，为宽馏分重整油的1/4.5。,此外，由于MTBE掺合到汽油中有较高的辛烷值，在使用过程中可以采用较高的汽缸压缩比，从而可降低汽油的消耗。 第二章 工艺流程及技术特点 2.1 MTBE的合成 MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇，异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合碳四中。两种原料分别放在贮罐中。混合C4和甲醇分别经管道送进料泵中，增压计量后合并到一条管道后，进入静态混合器，充分混合后再进入进料预热器中加热到预定温度后，就可以进入醚化反应器内。 异丁烯与甲醇生成MTBE的反应式如下：,CH2 CH3 CH3CCH3+CH3OH CH3COCH3+（H1） CH3 可能的副反

41、应有： 异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）,CH2 CH2OH CH3CCH3+H2O CH3CCH3+（H2） H 异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）,H1（298）=36.46kJmol-1 H2（298）=69.20kJmol-1 H3（298）=34.96kJmol-1, 甲醇脱水生成二甲醚（DME）和水,异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。反应条件是缓和的，较好的反应条件是3082，0.711.42MPa，使用强酸性离子交换树脂催化剂。 异丁烯和甲醇生成MTBE的反应受热力学平衡限制。反应温度低，有利于异丁烯转化；反应温度高，加快反应速度，但平衡向反方向转移，且增加副产物的生成量

42、。甲醇的添加量一般稍高于化学计算量，有利于异丁烯转化，反应选择性有利于生成MTBE。进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从1.05:1到 1.30:1。,异丁烯生成MTBE的选择性较高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，实际上没有影响。因为异丁烯反应的选择性极高，所以可使用异丁烯浓度低的原料，如炼油厂的催化裂化C4馏分和乙烯厂的裂解C4馏分，不需要进行分离或净化，在工业生产上非常有利。原料中有水存在，对催化活性无害，但会导致生成叔丁醇，减少MTBE的生成。 在反应条件（温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比）下，生成二异丁烯的选择性很低0.03%（摩尔），甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并

43、不影响MTBE产品质量和辛烷值性能。 二甲醚的生成量取决于温度、空速和甲醇浓度。在反应条件下，生成二甲醚的选择性很低。由于其沸点很低，与轻烃一起排出，在MTBE产品中并不存在。,2.2 MTBE分离技术 MTBE从反应器出来时，它的组分是很复杂的，除产品MTBE外，还有没反应完全的混合C4和甲醇，还有少量副反应产物如叔丁醇、二聚物和二甲醚等。MTBE的沸点是55.5，混合C4的沸点是-76，甲醇的沸点是64.5，副反应产物因量很小可以不管它，仅这三种的分离也是很复杂的，因为甲醇沸点最重，但它与C4和MTBE都形成共沸物，实验说明甲醇与C4的亲和力远大于甲醇与MTBE的亲和力。甲醇与C4的共沸物

44、是低沸点共沸物，所以只要反应出的混合物中的甲醇含量不大于共沸物组成的量，就可以不考虑甲醇的分离。,MTBE分离塔塔顶出料中可以泄出C4各组分和它的共沸物甲醇，不许可泄出MTBE，塔釜出料中主要是MTBE和比它沸点高的水分，副产物叔丁醇和异丁烯二聚物等，MTBE的质量含量要达到98%以上。 MTBE分离塔也称作共沸塔。它有精馏段和提馏段，分别保证塔顶和塔釜产品的纯度，塔顶出料以汽相排出，经塔顶塔压力控制后进入冷凝器，将汽相变成液相，并过冷510进入回流罐，冷凝器冷剂是由302的循环水供给的。冷凝液经管线进入回流泵增压计量后一部分作为回流液向共沸塔顶送去，其余作出塔顶出料向下游装置送去。这个出料量

45、根据回流罐的液位情况来控制。催化蒸馏塔的供热是由再沸器来完成的，热源是由饱和蒸汽或过热蒸汽供给。,2.3 甲醇的萃取和回收,2.3.1.1 甲醇萃取原理 从催化蒸馏塔顶或催化蒸馏塔顶流出的C4组分中含有与C4形成共沸物的13的甲醇。含甲醇的C4混合物料既不能用作烷基化原料，也不能做民用液化气燃料，必须将二者分离。 一般蒸馏的方法对已形成的共沸物是不能分离的，因此选择萃取的方法。水与C4不互溶，却能与甲醇完全互溶，因此能把C4共沸物中的甲醇萃取出来，使C4中的甲醇质量残余量小于0.01，含甲醇的水溶液的相对密度大于C4的相对密度，很容易沉降分离，用一个萃取塔完成这一过程。,作为萃取剂的纯水从塔的上部进入，C4与甲醇的共沸物从塔的底部进入，水为连续相，C4为分散相，二者逆向流动，在塔内填料（或筛板塔盘）的作用下，两相充分接触并完成传质萃取过程，使C4中的甲醇进入水相。水相经塔釜沉降后从釜底排出，C4相经萃取塔顶扩大段的减速沉降，使C4相不含游离水后，从萃取塔顶部排出进入一个C4缓冲罐，经再一次沉降脱水后即可出装置。萃取塔底排出的甲醇水溶液进入一个换热器，予热到一定温度后进甲醇回收塔，回收其中的甲醇。,2.3.1.3 甲醇萃取技术特点 在萃取塔内水是连续相，自上向下流动；C4是分散相，自下向上流动。 所谓连续相，是该物料在塔内流动中