材料表面与界面 02.ppt

1、1 固体表面,1.1 表面的基本特性,表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象表面叫数学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作物理表面，而把我们常说实际的固体表面叫工程表面。,理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但实际物质不是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体液体、固体气体及固体固体的界面，常把固体气体（或真空）、固体液体的界面称为固体的表面。,很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电子发射等都发生在“表面”，可见其重要性。,1.1.1 固体表面的特点,(1) 固体表面的凹凸不平； (2) 固体中晶体晶面的不均一性：各相异性、晶面不完整； (3

2、) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质； (4) 制备和加工条件；,金属表面的实际构成示意图,工程表面,对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。,1.1.2 固体表面力场,定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的；但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为固体表面力。,(2) 范德华力（分子引力）；,(1) 化学力（长程力）；,定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：

3、发生于非极性分子之间。,F范FKFDFL 1/r7,表面力的分类：,1.2.1 金属的晶格类型 金属及其合金都是由原子或分子所组成的一种物质的凝聚集态，金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间结合键的类型，同时也取决于原子规则排列的方式。 固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。,1.2 表面结构,基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方晶格。,在常用金属中：,体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁(-Fe)等。 面心立方晶格：铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)和铁(-Fe)等。 密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn）等。,1

4、.2.2 晶体结构变化,晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到222.5K时，摩擦系数大大降低。 在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化，接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一。,表面原子M的配位数为5。而基体中的任一个原子的配位数为6。,1.2.3 表面结构,表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化，从而使表面原子排列或

5、多或少发生变化。不过，实验分析表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当然，也有很多例外。 金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降低十分之几电子伏特的表面能。 材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。,1.2.4 表面缺陷,按照几何特征，晶体缺陷主要分为： （1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷,a 空位 b 间隙原子 c 置换原子,点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发

6、生了扭曲晶格畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生变化。,(1) 点缺陷,位错破坏了原子的有序排列，位错运动可使晶体产生弹性畸变和塑性变形。位错的产生使金属接近表面处产生微孔隙，当微孔隙凝聚时就产生相平行的裂纹，当裂纹生长到极限长度时，材料就会以“薄瓣状”剥落下来。加工硬化就是当位错密度随塑性变形增加而增加时，许多位错相互作用的结果。,(2) 线缺陷,(3) 面缺陷,晶界对位错运动起阻碍作用，使金属的强度升高。 晶粒越细，则晶界越多，强度和塑性越高。,1.4 表面成分,成份是决定材料性能的主要因素。 （1） 金属表面成分 一般特征：“金属/过渡层/空气”，而“金属/空气”极为少见。

7、 过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附气体（氧、氮、二氧化碳和水汽等）所组成。 过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变，因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。 铜：1000以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu; 1000以上为：空气/Cu2O/Cu。 铁：570以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe; 570以上为：空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe;,（2）合金表面成分 一般特征：“金属/过渡层/空气”，其过渡层中出现的情况更为复杂。 过渡层常见氧化物，但可能出现硫化物和碳化物等。如仅出现氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。 Fe-C

8、r合金(1200以下), 表面氧化物成分随Cr含量而变： 5%Cr 气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeOCr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr 气相/ Fe2O3/Fe3O4/FeO Cr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr 气相/Cr2O3/Fe+Cr 表面出现不同氧化物的作用。 Fe2O3和Fe3O4不致密；Cr2O3致密和硬。 当表面形成Cr2O3时，对材料能起到保护作用，使氧化反应不会继续进行，达到不生锈的作用。,影响表面组成的因素(Fe-Cr合金不锈钢) 加工方式的影响：用HF处理，或用10%HNO3处理均会使表面铬含量增加。 吸附气体的影响：CO

9、吸附在表面后，使铬含量减少，即使CO是0.1个单分子层。也会使铬含量减少20%。这可能是Cr2O3与CO发生了反应，生成Cr(CO)n或其它可挥发/升华的不稳定化合物的缘故。 合金中微量元素的影响：不锈钢中碳含量为0.010.05%，则不锈钢抗氧化能力会大大减弱(在晶界上会形成FeC，而FeC易被腐蚀)。如添加锆后，则能增大抗氧化能力，还能抑止存在的恶化作用(形成ZrC并不被被腐蚀，消耗了C元素)。,（3） 氧化物表面成分 一般特征：空气/非化学计量层/氧化物。 非化学计量层形成：表面缺陷形成比较容易，如氧空位。 Al2O3表面：Al2O，AlO。 TiO2表面：TiO，Ti2O3。 氧化物表

10、面易具有电偶极矩，即有极性。易发生明显的吸附效应。 初生的氧化物表面通常有相当活泼的化学反应能力，特别会吸附水分子，并解离成羟基(OH-)，而使表面的物理化学性质发生显著的变化。,玻璃 玻璃表面：空气/表面组成/设计组成。 表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集，如PbO，B2O3氧化物。 表面成分易随时间变化而改变，硅酸铝玻璃表面区0.3m范围内，随时间变化的情况如下：,长期暴露在大气中的表面，Na、K和Ca离子会减少。其变化规律可利用来提高玻璃化学稳定性。,2.2 表面张力与表面能,在表面，晶格的周期性被切断，因此表面原子处于与固体内部不同的环境之中。其实，表面的组成和物理性质是由单一

11、相慢慢地变化而来的领域，虽然很难把它当作原来的热力学相，但能作为一种由温度、面积、曲率半径以及各组分原子的质量等决定的特殊相来处理。总之，固体表面相的热力学性质必须与固体内部区别开来考虑。,在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。为此，必须作某种功。在一定的温度、压力下，保持平衡条件，当表面积a只增加da时，该系统也必须做功。这个可逆的表面功W S由下式给出：,如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功 WsT,P 就等于表面能量的变化。因此,2.2.1 表面张力,表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m；表面能可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位是J/m2。,高温时，在由解理而

12、制得新表面的情况下，表面原子自由地在表面扩散的时候，与面积无关，则,所以,（表面张力与表面自由能相一致 ）,低温，解理表面的原子不能自由扩散时，由于在表面残留有畸变，因此,以面心立方金属的（100）面作为表面,只有当每个原子有12个最近邻时，能量才最低，结构最稳定。当少了四个最近邻原子，出现了四个“断键”时，表面原子的能量就会升高。和表面原子的这种高出来的能量相连的就是表面能。,2.2.2 表面能,晶面的表面能,不同晶面作表面时，断键数目不同，因而表面能不同。,设有一横截面为1cm2的固体柱，在理想条件下（真空中）将它分成两段时所作的功称为内聚功Wc，它表征了相同物质间的吸引强度。拉断后的固体

13、柱增加了两个面积为1cm2的新表面，相应增加的表面能为2a，a为固体a增加的表面能。,根据功能原理得 Wc2a,表面能和界面能,假如柱的上段为物质a，下段为物质b，则接触部分的界面能为ab。若使柱在a、b界面上断开，对柱所作的功称为粘附功Wab。断开后柱增加表面能a和b。根据功能原理得 Wababab,界面能,实验证明，界面能ab约为1/41/2(ab)。如果a、b两物质能相互溶解或能形成金属间化合物，其界面能较小，约为,a、b为同一物质 Wc2a 或 Wc2b,a、b相互溶解,a、b不能相互溶解,由上式可以看出，WcWab，即相同物质间的摩擦要大于不同物质间的摩擦。,若a、b 两物质不能相互

14、溶解，其界面能较大，约为,2.3.1 典型表面的结构组成,贝氏层(Bielby layer),重变形层 轻变形层,2.3 表层的基本特性,表面组成与材料所处的状态有密切关系,（1）变形层： 又称应变层或加工硬化层，它是材料表面区域的重要组成部分。摩擦过程也会形成变形层。 （2）贝氏层： 贝氏层是加工过程中表面分子产生溶解和表面产生流动之后淬火硬化而沉积的表层，它属于非晶或微晶结构。 （3）表面吸附与化学反应层：,2.3.2 表面吸附,表面吸附是实际固体重要的表面现象，它的存在可以显著降低表面的系统能量。 吸附作用是固体表面最重要的特征之一。被吸附的分子称为吸附物（质），固体作为吸附剂。表面吸附

15、按其作用力的性质可分为两类：物理吸附和化学吸附。 在吸附过程中，一些能量较高的吸附分子，可能克服吸附势的束缚而脱离固体表面，称为“脱附”或“解吸”。当吸附与解吸达到动态平衡时，固体表面保存着一定数量的相对稳定的吸附分子，这种吸附，称为平衡吸附。,物理吸附,物理吸附的作用力，是范得瓦尔斯（Vander Waals）分子力。范得瓦尔斯分子力是由于表面原子与吸附原子之间的极化作用而产生的。 这是很弱的一种吸力，吸附层的厚度也非常薄（一般为一个分子层到几个分子层的厚度）；分子易被吸附也易脱吸，但是对任何固体液体都有可能发生物理吸附。,物理吸附膜对温度比较敏感。由物理吸附而产生的边界润滑，一般只适用于比

16、较低的温度和摩擦热较小，即低载荷、低滑动速度的情况。,硬脂酸在固体表面物理吸附,化学吸附,化学吸附，在吸附剂和吸附物的原子或分子间发生电子的转移，改变了吸附分子的结构。 吸附剂和吸附物分子或原子之间的作用力，主要是静电库仑力。比物理吸附牢固，形成这种吸附所需的热量较大，一般为4.2(10102) KJ/mol，而物理吸附热为4.28.4 KJ/mol,而且化学吸附只对某几种能形成化学键的吸附物质才有吸附作用。由于化学键力的作用范围一般不超过（23）10-10m，故化学吸附层总是单分子层为多。,典型例子： 在边界润滑时，硬脂酸和氧化铁在有水存在时所产生的吸附。吸附结果是表面上形成了一层硬脂酸“金

17、属皂膜” 。这种“金属皂膜”不仅有较低的切变强度，相对说来也有比较高的熔点。 例如，硬脂酸的熔点是69，而这种金属皂膜的熔点约为120。因此，这种化学吸附膜作为润滑剂，可以在中等裁荷、中等温度及中等滑动速度下使用。,硬脂酸化学吸附,吸附结果是表面上形成了一层硬脂酸“金属皂膜”,物理吸附和化学吸附特性对比,用于判别化学吸附和物理吸附的另一个判据是活化能。当产生化学吸附时，需要有一定的活化能。这可能是由于存在一个温度界限的缘故，低于此界限就不会发生化学吸附。 物理吸附无需活化能，在任何温度下都会以一定的速率，即以使吸附物布满固体表面的速率发生物理吸附。,表面化学反应是指吸附质与固体表面相互作用形成

18、了一种新的化合物。 金属表面特别是多晶体金属表面往往包含有很多缺陷：晶界、位错、台阶等，这些部位能量高，氧化也就往往从这些高能位置开始，一直到将表面覆盖。,化学反应膜：一般是指金属表面与润滑油中的添加剂（有时也包括气体介质）相互作用产生的表面膜。 氧化膜：有时也被认为是化学反应膜的一种，它是先发生氧的物理吸附，然后在界面发生吸附反应，而转换为化学吸附，最后在氧原子与金属之间发生化学反应，生成氧化膜。,2.3.3 表面化学反应,表面化学反应：物理吸附化学吸附化学反应,机械零件的表面形貌直接影响其磨损、疲劳与腐蚀，以及接触刚度和传热性能，影响界面间的导电性能与密封性能。 磨具的表面形貌影响它的磨削

19、性能； 喷涂表面预处理后的形貌影响表面涂层(如油漆)的质量与外观； 飞机跑道的表面形貌影响飞机起降的平稳性与飞机机件的寿命； 公路路面的表面形貌影响汽车行驶的平稳性与汽车的寿命； 海洋表面的形貌直接同船舶航行有关，而电子的发射、电磁波的反射也同器件的表面形貌有密切的关系。 所以，表面形貌越来越为工程技术界所重视。,2.4 表面形貌 这一部分内容不太好,不同加工方法的表面轮廓曲线 1.理想表面；2.块规表面；研磨表面；4.磨削表面；5.铣削表面；6.车削表面；7.钻削表面,机械抛光表面的SEM形貌（1000）,机械加工表面产生凹凸不平的原因： 切削加工过程刀具遗留在工件表面上的痕迹； 切屑与表面

20、分离断裂时引起不规则的塑性变形； 机床工件系统的振动在工件表面上留下的波形，以及机床系统误差和工件在切削力与重力等作用下发生变形引起的误差。,波纹度和粗糙度的主要区别是波长不同,表面粗糙度与摩擦磨损的关系较密切，它对接触表面上的压力分布、接触变形的程度、摩擦阻力大小和摩擦成因等都有很大影响。,形状误差：实际表面形状与理想表面形状的宏观偏差； 波纹度：表面周期性重复出现的几何形状误差 ； 表面粗糙度：表面微观几何形状误差 ；,基本术语 1.实际轮廓（表面轮廓） 实际轮廓是指平面与实际表面相交所得的轮廓线。,实际轮廓,2.4.1 表面粗糙度国家标准,2.取样长度 Lr 取样长度是指用于判别具有表面

21、粗糙度特征的一段基准线长度。 标准规定取样长度按表面粗糙程度合理取值，通常应包含至少5个轮廓峰和轮廓谷。,3.评定长度 Ln 评定长度是指评定轮廓表面粗糙度所必需的一段长度。 一般情况下，标准推荐 Ln = 5 Lr。,4.基准线（中线m） 基准线是用以评定表面粗糙度参数大小所规定的一条参考线，据此来作为评定表面粗糙度参数大小的基准。 （1）轮廓的最小二乘中线 在取样长度内，使轮廓上各点至一条假想线距离的平方和为最小。,轮廓最小二乘中线,（2）轮廓算术平均中线 在取样长度内，由一条假想线将实际轮廓分为上、下两部分，而且使上部分面积之和等于下部分面积之和。,轮廓算术平均中线,5.轮廓单元： 即一

22、个轮廓峰和其相邻的一个轮廓谷的组合。 6.轮廓峰高 Zp： 轮廓峰高即轮廓最高点距中线的距离。 7.轮廓谷深 Zv： 轮廓谷深即中线与轮廓最低点之间的距离。 8.轮廓单元的高度 Zt： 轮廓单元的高度即一个轮廓单元的峰高和谷深之和。 9.轮廓单元的宽度 Xs： 轮廓单元的宽度即中线与轮廓单元相交线段的长度。,轮廓单元,10.在水平位置c上轮廓的实体材料长度 Ml（c） 即在一个给定水平位置c上用一条平行于中线的线与轮廓单元相截所获得的各段截线长度之和。 11.高度和间距辨别力 高度和间距辨别力分别是指应计入被评定轮廓的轮廓峰和轮廓谷的最小高度和最小间距。,2.4.2 表面粗糙度的评定参数,宏观

23、和微观粗糙度,1、表面轮廓高度方向一维表征,（1）轮廓算术平均偏差（或称中心线平均值Ra） 轮廓算术平均偏差（Ra），又称中位线算术平均偏差（CLA，Center line average），定义为一个取样长度内，表面轮廓线偏离其中位线的绝对值的算术平均值。其数学表达式为,其离散化计算公式为,（2）轮廓均方根偏差（Rq，简称RMS,Root mean square）,统计学认为，均方根偏差（Rq），能比Ra更好地描述表面轮廓的粗糙度特征。其定义为：在一个取样长度内，表面轮廓线偏离其中位线的距离的平方的算术平均值的平方根。其数学表达式为：,其离散化计算公式为：,对绝大多数的固体表面而言，Ra与R

24、q之间有如下的近似关系，即,（3）微观不平度 十点高度（Rz）,定义为：取样长度内，5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最深的轮廓谷深的平均值之和。其数学表达式为：,（4）轮廓最大高度（Ry）,定义为：取样长度内，轮廓峰顶线与轮廓谷底线之间的距离。,Ra值相同的轮廓,Ra Rq 2.29 2.54 2.29 2.54 2.29 2.64 2.29 2.68 2.29 2.68 2.29 2.59,2、表面轮廓水平方向的表征,（1） 高点数,所谓高点数，是指在评定长度内，高出中位线或与中位线平行的某一预先设定高度的线的完整表面轮廓峰的数目。如图所示的表面轮廓，其高点数为7。,（2）轮廓微观不平度的平

25、均间距Sm,含有一个轮廓峰（与中位线有交点的峰）和相邻轮廓谷（与中位线有交点的谷）的一段中位线长度，称为轮廓微观不平度间距。在取样长度内，轮廓微观不平度间距的平均值，称为轮廓微观不平度平均间距，用Sm表示，,轮廓的单峰平均间距也是反映表面微观几何形状上峰谷间距特性方面的表面粗糙度参数，同样，其数值愈大，表面愈粗糙。,3. 固体表面形貌的二维表征,直至目前，几个相对成熟且有一定应用前途的表面形貌特征的二维表征参数是：轮廓高度分布的概率密度函数、轮廓的支承长度率及支承面积曲线、表面轮廓的自相关函数和功率谱密度函数。 表面轮廓的自相关函数和功率谱密度函数这两者是相互关联的，它们相互构成一对傅立叶变换对。,（1）轮廓高度分布的概率密度函数,所谓轮廓高度分布的概率密度函数 f(z)，是指在一个取样长度内，轮廓高度为 z 的概率，其数学表达式为,（2）概率密度函数,常用的概率密度函数有：三角形分布、矩形分布、高斯分布、韦布分布和伽玛分布等。 常用高斯分布(Gaussian distribution)，又称正态分布。,m为 z 的平均值； 为标准方差，即Rq。,正态分布,