有机化学羧酸及其衍生物

1、 羧 酸,1）羧酸：,一、羧酸、羧基的结构,2）羧基的结构：,R,形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的键形成p-共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。,二、 羧酸的分类,按烃基分类 按羧基数目分类,1）俗名 根据其来源命名，如：,三、命名,2）羧酸的系统命名：,a 选择含有羧基的最长碳链作为主链，编号从羧基开始,b 对于含不饱和键的不饱和羧酸，则取包括羧基和不饱和键的最长碳 链为主链，称某烯酸，并注明不饱和键的位置,c 命名二元酸时，最长碳链应包括两个羧基,d 命

2、名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时，则把脂碳环和芳环当作取代基,3乙基己酸,3丙基4戊烯酸,乙基丙二酸,邻苯二甲酸,环戊基甲酸,四、物理性质,羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高：,乙 酸（60）：117.9 正丙醇（60）： 97.4 丙 醛（58）： 48.8 甲乙醚（60）： 8 ,羧酸能以氢键结合，而且两分子羧酸间可以形成两个氢键：,五、化学性质,1）酸性：羧酸属弱酸，比硫酸、盐酸等无机强酸弱，但其酸性比水、醇 要强的多，也比酚、碳酸强,羧酸酸性较强的原因分析：,羧酸根负离子稳定：,羧基氢容易电离：,.,所以有助于降低氢氧间电子云密度、有助于羧酸根负离子稳定性提高的 因素会增加羧酸的酸性,

3、4.75,3.12,2.86,2.82,2.66,2.82,1.30,0.64,2.80,4.08,4.87,3.75,1.83,1.23,2）羧羟基的取代反应,酰基,可以被羧酸根，卤素、烷氧基或氨基取代， 生成酸酐、酰卤、酯或酰氨,生成酸酐:,酸酐,酰氯,或,生成酰卤:,生成酰胺及腈：,羧酸铵盐,酰胺,腈,生成酯：,酯,羧酸中羟基的置换取代反应，属于亲核取代反应：,Nu=X, RCOOH, HOR, NH3,4） 卤代反应,光,光,光,5）二元羧酸的受热反应,3）还原反应：,23个C的二元羧酸加热脱羧,所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧,位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl3COOH C

4、l3CH + CO2,如,烷基丙二酸 -酮酸,45个C的二元羧酸加热分子内脱水成环状酸酐,67个C的二元羧酸在氢氧化钡存在下，加热同时失水、脱羧生成环酮,7个C的二元羧酸在加热条件下，可生成聚酐,两个羧基间隔5个以上碳原子的脂肪二元酸加热，得不到分子内失水或同时失水、脱羧而成的环状产物，只能分子间脱水成酸酐。以上事实说明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。, 羧酸的衍生物,羧基的一部分换成其它原子或原子团，并能水解得到羧酸的化合物，称为 羧酸的衍生物，包括酰氯、酐、酯、酰胺等,1）酰氯、酰胺以它们所含的酰基命名：,乙酰氯,3,3二甲基丁酰氯,乙酰胺,N,N二甲基4

5、氯丁酰胺,一、命名,2）酸酐根据水解所得的酸命名：,乙酸酐,乙酸丙酸酐,邻苯二甲酸酐,3）酯按照形成它的羧酸和醇来命名：,乙酸乙酯,苯甲酸异丙酯,味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。 溶解性 酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。,二、物理性质,二、化学性质,1）水解：酰氯、酸酐、酯和酰胺都能水解，生成相应的羧酸,反应活性比较：酰氯和酸酐的活性较高，酯和酰胺的活性较低，一般需酸 或碱的催化,2）醇解：酰氯、酸酐、酯和酰胺都能醇解，主要产物为酯,酯的醇解也称为酯交换反应,3）氨解：酰氯、酸酐、酯都能进行氨解，主要产物为酰胺,羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应，称为羧酸衍生物的“三解” 反应：,羧酸衍生物的“三解” 反应的反应机理属于亲核取代：,AX, RCOO, OR, NH2；Nu=H2O, HOR, NH3,例如：酯在碱催化下的水解：,总结：羧酸衍生物的反应活性,4）C