水1（090913） 食品化学解析

1、第二章 水Water,1. 概述Introduction,水,生命之源 组成机体，维持生命活动、调节代谢.,战争之源 地球生态环境的日益恶化 人口的快速膨胀 “下一场世界大战将是对水 资源的争夺 ”,水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质,Ice,Water vapour,水在食品中的作用 水是食品的重要组成部分 如 果蔬:75%-95% 肉类:50%-80% 面包:35%-45% 谷物:10%-15%,水分含量和存在形式对食品的结构,外观,质地,风味,新鲜程度和腐败变质的敏感性产生极大的影响 在食品的贮藏和加工过程中作为化学和生化反应的介质和水解过程的反应物,2 .水和冰的结构Structu

2、re of water and ice,2.1 单个水分子的结构特征 The water molecule O原子以SP3杂化，2个OH键 氧有两对孤对电子（未成对电子）. 近似 四面体结构 H-O键角104.5.,2.2水分子的结构特点(多个水分子在液态时的结构),水分子通过氢键形成缔合分子结构 水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的,水分子的缔合Association of water molecules,水为什么具有很特殊的物理性质？ 水分子之间存在很强的吸引力,在三维空间通过强氢键缔合形成网络结构.,水分子缔合的原因: 由于氧的电负性比氢大，H-O键间电荷的非对称分布使H

3、-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力. 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键. 静电效应.,水形成三维氢键的能力可以用来解释它 异常的物性. 此外,水的低黏度特点也与水缔合形成的 氢键网络处于动态平衡紧密相关.,水和冰的物理特性,熔点,沸点高 介电常数大 在20时,水的介电常数为80.6,而大多数生物体物质为2.2-4.0. 水的表面张力和相变热大. 密度低,结冰时体积膨胀. 导热值比非金属固体大. 0时,冰的导热值为同温度下水的 4倍,扩散速度为水的9倍. 密度随温度而变化.,2.3 冰的结构Structure of ice,由水分子有序排列形成

4、水分子之间靠氢键形成非常疏松的 刚性结构 冰晶分子内存在大量空隙。,所以冰具有熔点低,硬度和密度小的特点。,冰的结构示意图,冰中水分子的四面体形排列情况,六方型冰晶Ice 1,食品中冰的主要类型 六方型冰晶. 不规则树枝状结晶. 粗糙的球状结晶. 易消失的球状结晶。 大多数冷冻食品种的冰晶体为高度有序的六方晶系结构。,3.食品中水的存在形式Categories of water in foods,自由水 体相水 截留水 水 化合水 结合水 邻近水 多层水,自由水 远离非水组分，宏观流动性不受限制的水. 截留水 存在于动植物组织的细胞质、膜间隙中，任何组织的循环液，以及制成食品的结构组织中。,结

5、合水：与食品中成分以氢键结合而不能自由运动的水,化合水 结合最牢固的水，与非水物质保持一个整体。 邻近水 仅次于最牢固的化合水，占据非水组织中亲水性最强的基团的第一层位置。 多分子层水 占据第一层剩下的的位置及在“邻近水”外形成的几层水。,单分子层水,持水量 截留水的含量称为持水量.,化合水+临近水,自由水与结合水的区分,自由水的特点 易结冰 可作为溶剂 能被微生物利用 可用简单的加热方法从食品中分离出来,结合水的特点 不易结冰（-40不结冰） 不能作为溶剂 不能被微生物利用 用NMR氢谱或量热分析法分析,4 水和溶质的相互作用Water solute interactions,水与溶质相互作

6、用的分类 种类 实例 偶极-离子 H2O-游离离子 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-PR-NH， H2O-PR- CO H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+RR（水合） 疏水相互作用 R(水合)R(水合) R2(水合)+ H2O,4.1水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups,4.2水与能产生氢键键合的 中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities,4.3水与疏水基团的相互作用Intera

7、ction of water with nonpolar substances,疏水相互作用 笼型化合物,疏水相互作用( Hydropinteraction) 疏水基团为了避开水相，减小界面 张力，疏水基团发生缔合，这种作用，称 为疏水相互作用,笼形水合物(Clathrate hydrates),是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。 一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的“客体”有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。,笼形化合物结构示意图,5 .水分活度,水分活度(aw) 水分活度(water

8、 activity)是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值,可用下式表示: aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2) P某种食品在密闭容器中达到平衡状态时的水蒸气分压 P0相同温度下纯水的蒸汽压 ERH样品周围的空气平衡相对湿度 n1溶剂摩尔数 n2 溶质摩尔数,水分活度的物理意义 表征生物组织和食品中能参与各种生理作用和化学作用的水分含量与总含水量的定量关系. Aw 与 ERH的区别 aw 是样品的内在品质,与环境无关。 而ERH是与样品中的水蒸气平衡时的 大气性质. aw=ERH/100 仅当食品与其环境达到平衡时才能应用.,只有当溶质是非电解质且浓度小于1m

9、ol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按 aw =n1/(n1+n2)计算: 溶质 * aw 理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇 0.9816 蔗糖 0.9806 氯化钠 0.967 氯化钙 0.945 *:1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质,5 .1 水分活度与温度的关系(temperature dependence),可用经修改的克劳修斯-克拉伯龙方程表示 aw=-KH/RT 式中：R气体常数 T热力学温度 H纯水的汽化潜热（40.5372KJ/mol）,K=（T-T）/T -达到同样水蒸气压时食品的温度比纯水高出的比值，它反映食品中非水组分对aw的影

10、响,较大温度范围内，ln Aw 与1/T并非始终为一条直线。当开始结冰时，直线出现断点.,Ln Aw 对1/T作图应为一条直线,冰点以下Aw,冰点以下 Aw 重新定义为： P+ -未完全冰冻的食品中水的分压 Po(scw) -过冷水的蒸汽压（过冷水 Super cooled water）,冰点温度以下ln Aw 与1/T关系图的特点,冰点温度以下ln Aw与1/T也是直线关系。 冰点温度时，直线出现断点。 冰点温度以下，温度对Aw的影响比冰点以上大。（直线斜率较大）,高于和低于冻结温度下的aw区别: 在冻结温度以上, aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素 在冻结温度以下, aw与样品组

11、分无关,只取决于温度,冰点以上 和冰点以下温度的Aw对食品稳定性影响不一样,如： -15,Aw=0.86时,微生物不生长；生化反 应缓慢 20 ,Aw= 0. 86 时,微生物能生长；生化反应快,所以，不能用冰点以下 Aw 预测冰点以上 Aw。,5。 2 水分吸湿等温线Moisture Sorption Isotherms,Definition： polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature .,体相水,多分子层水,邻近水,MSI上不同区水分特性,MSI的实

12、际意义: 由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移. 据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响. 从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱.,滞后现象Hysteresis,定义:采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象.,滞后现象产生的原因,解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分. 不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外, 要填满则需P外 P内). 解吸作用时,因组织改

13、变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw.,5.3 水分活度与食品的稳定性Water activity and food stability,5。3。1水分活度与微生物生命活动的关系,一般情况下： aw0.8时细菌不生长; aw0.77时大部分酵母不生长; aw0.7时霉菌不生长. aw0.6时,几乎所有的微生物都不生长;,5.3.2 水分活度与食品中化学反应的关系,aw与淀粉的老化: 水含量在30%-60%范围,淀粉老化速度最快,若含水量降至10-15%时,水分基本上以结合水状态存在,淀粉不会老化. aw与蛋白质变性: aw增大,蛋白质氧化加速,导致蛋白质变性

14、,当水分含量达4%时,蛋白质变性仍可缓慢进行,当水分含量在2%以下,则不会变性. aw与酶促褐变: 当aw下降至0.25-0.3的范围,酶促褐变进行缓慢,但随aw,反应速度,aw与非酶褐变: 非酶褐变速度随aw增大而加速, aw在0.6-0.7之间时,速度最大,当aw降低到0.2以下时,褐变难以发生. aw与脂肪酸败: aw=0-0.35范围内,随aw,反应速度; aw=0.35-0.8范围内,随aw,反应速度; aw0.8时,随aw,反应速度增加很缓慢.,在aw=0-0.35范围内,随aw,反应速度的原因: 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行. 这部分

15、水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性.,在aw=0.35-0.8范围内,随aw,反应速度的原因: 水中溶解氧增加 大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化. 催化剂和氧的流动性增加. 当aw0.8时,随aw,反应速度增加很缓慢的原因： 催化剂和反应物被稀释.,5。3。3。干燥食品最大稳定性时的含水量计算单分子层值,单分子层水 w在0.2-0.3（相当于区和区边界位置）许多生化反应速度最小。（脂类氧化除外）。把这种反应速度最小时食品所含的水，称单分子层水,M- 含水量 -水活性 - 单分子层值 C-常数,-,w,以 Aw/M(1-aw) 对 Aw 作图得到一条直线，称为BET直线。 利用BE

16、T直线可求出M1,5.3.4 提高 保存食品研究简介。,在半干食品研究领域 牛肉干 火腿肠,鸡腿保存中，提高持水性，降低 芒果干制品中 常用的水份活度降低剂有:蔗糖,丙三醇等.,6. 冰对食品稳定性的影响,低于结冰温度时冰对食品稳定性的影响 浓缩效应 体积效应 冷冻对化学反应的影响: 低温效应化学反应 浓缩效应化学反应,7.分子的流动性和食品的稳定性Molecular mobility and food stability,概述 分子淌度，也就是分子的流动性（包括平动和转动），关系到许多食品的扩散限制性质，在讨论食品稳定性时，应该同时考虑水活性和分子淌度。,几个概念： 玻璃态（glass st

17、ate）：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类似于玻璃，因此称。 玻璃化温度（glass transition temperature,Tg）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称。,无定形（Amorphous）：是物质的一种非平衡，非结晶态。 分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子缠结（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以随机的方式

18、相互作用，没有形成化学键，有或者没有氢键。,状态图（State diagrams）,二元体系的状态图,分子淌度与食品性质的相关性,1、化学、物理反应的速率与分子淌度的关系 扩散因子D 碰撞频率因子A 活化能因子Ea,决定化学反应速度,扩散限制反应(Diffusion-limited reaction)：质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。 非扩散限制反应(Non- Diffusion-limited reaction) ：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。,2、自由体积与分子淌度的相关性

19、 当温度降至Tg时，自由体积（Free volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。 自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。,分子淌度与状态图的相关性,1、在Tm和Tg温度范围，分子淌度和限制性扩散食品的稳定性与温度的相关性,l,WLF方程,对于Tm-Tg，T-Tg和Tm/Tg这些有价值的概念的考虑，大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质： Tm-Tg区间的大小一般大约在10100范围，且与食品的组成有关； 在Tm-Tg区间，食品的稳定性取决于食品的温度T，即反比于T=T-Tg；,Tg确

20、定和固体含量一定时，Tm/Tg的变化相反于Mm。 Tm/Tg高度依赖于溶质的类型。 在一定温度下的食品，如果Tm/Tg相等，固体含量的增加会导致Mm的降低和产品稳定性提高。,2、食品的玻璃化转变温度与稳定性 简单的高分子体系 复杂体系 Tg=,DSC,DMA+DMTA,W1Tg1+KW2Tg2,W1+KW2,Gordon and Tayor,3、水的增塑作用和对Tg的影响 在高于或低于Tg时，水的增塑作用可以提高Mm。当增加水含量时，引起Tg下降和自由体积增加，这是混合物平均分子质量降低的结果,4、溶质类型和分子量对Tg和Tg的影响,5、大分子的缠结对食品性质的影响 EN对于冷冻食品的结晶速度

21、，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。,分子淌度与干燥,Air Dring and Vacuum Freeze-Drying,二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥可能途径的状态图,食品货架期的预测,几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或P/P0（25）之间的关系 M 代表麦芽糊精，数字表示相对分子质量,显示食品稳定性的二元体系状态图,Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较,二者相互补充，非相互竞争 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力； Mm法主要注重食品的微观黏度（Microvis

22、cosity）和化学组分的扩散能力。,7 水分含量和水分活度的测定方法,烘箱干燥法 干燥法 红外线干燥 减压干燥法 水分含量测定法 蒸馏法 滴定法,一、烘干法,原理：将样品置于烘箱烘去水分，其失重即为水分重量 分两种：常压干燥法和减压干燥法。 A 常压干燥法： 温度 100-105 烘 2.5-3h 一般适用于高温下不易分解的物质，如面包、蔬菜等。 采用常压干燥法测水分含量必须满足以下条件: 水是唯一的挥发物 食品组分对热稳定 不能有产生或消耗水的反应 一般缔合较强的结合水不能用常压干燥法除去.,B 减压干燥法 1. 温度 60-70 真空度 600mmHg 2. 适用于100-105 易分解

23、的食品，如味精、糖类、含脂肪高的食品。,二、共沸蒸馏法,原理： 基于两种互不相容的液体二元体系的沸点低于各组分的这一事实，将食品中的水分与苯或甲苯或二甲苯共蒸出，冷凝并收集馏液，由于密度不同，馏出液在接收管中分层，根据馏出液中水的体积即可算出样品中水分含量。 装置,3.有机溶剂的选择 常见有机溶剂的常数,有机溶剂的选择 1） 对热不稳定的食品，一般采用苯、甲苯。 2）对热稳定的食品，可采用苯、甲苯、二甲苯。 3）对含糖分高、易分解的样品，一般用苯。 4.误差来源及防止 误差来源： ）水分未完全挥发； ）水分附集在器壁上； ）形成乳浊液 ）馏出了水溶性组分,防止： ）仪器必须洗涤干净； ）添加少

24、量戊醇、异丁醇以分解乳浊液； ）蒸馏完成后，过几小时读数。,三、卡尔费休法（是一种测定微量水分的较精确方法）,原理：基于水存在时碘与二氧化硫的氧化还原反应： 2H2O + I2 +SO2 2HI + H2SO4 加入吡啶和甲醇，可使可逆反应顺利进行。 C5H5N + H2O + C5H5NI2 + C5H5NSO2 2C5H5NHI + C5H5N3O3,加入甲醇可稳定硫酸吡啶：,C5H5N3O3 +CH3OHC5H5N.HSO4CH3,总方程式 I2 +SO2 +3C5H5N + CH3OH +H2O 2C5H5NHI + C5H5N.HSO4CH3,卡费试剂 I2 : SO2 : C5H5

25、N = 1:3:10 刚配制的卡尔费休试剂，应混合放置一定时间后才能使用酒石酸钠二水化合物（Na2C2H4O62H2O）（理论含水量15.6%）标定。 终点指示 利用试剂本身的碘作指示剂。终点颜色由淡黄色棕色。 适用范围 对于烘干法有误差的样品，均可采用卡尔费休法。 如：脱水果蔬、糖果、巧克力、油脂、乳粉、炼乳及香料等。,四、其它方法简介,微波炉法 如牛奶中的水分测定，在10min内可完成。 红外 快速烘干法 温度低于100 ，加热排水份迅速。 冷冻干燥法 适用于加热易分解的样品。 气相色谱法 以E-30作填料 核磁共振光谱法（主要分析化合水）,作业： 试述烘干法、共沸蒸馏法、卡费法原理。 参

26、考文献：食品成分物理分析法含水量测定内容 轻工出版社,水分活度的测定方法 一 恒定相对湿度平衡法（扩散法，内插法） 原理： 样品在密闭和恒温条件下，分别在aW较高和较低的标准饱和溶液中扩散平衡后，根据样品质量的增加和减少的量，求出样品的aW. .,主要仪器：康氏皿 注意事项： 康氏皿密封性好 饱和溶液不能溅入内室,二 冰点测定法:,原理：溶液的冰点比纯水低，通过测定冰点下降值， 求出溶质摩尔数,然后通过拉乌尔定率求出aW: n2=GTf/(1000.Kf) aw=n1/(n1+n2) G溶剂克数 Tf冰点降低() Kf水的摩尔冰点降低常数(1.86),三 水份活度仪测定法,原理：将已知含水量的

27、样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aW. aW=ERH/100,本章小结,1.水分子的结构特征： A.水是呈四面体的网状结构 B.水分子之间的氢键网络是动态的 C.水分子氢键键合程度取决于温度,2.水分子的缔合：由于每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。,3.冰是由水分子有序排列形成的结晶，有11种晶型，其中六方冰晶是最稳定的。,4. 水的结构模型：混合模型连续结构模型 填隙结构模型,5.化合水：与非水组分紧密结合并作为食品组分的那部分水。特点：在-40下不结冰。无溶解溶质的能力。与纯水比较分子

28、平均运动为0。不能被微生物利用。,6.邻近水：与非水组的特异亲水部位通过水-离子和水-偶极产生强烈相互作用的水。特点：在-40下不结冰。无溶解溶质的能力。与纯水比较分子平均运动大大减少。不能被微生物利用。此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。,7.多层水：占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水基团形成的另外几层水。特点：大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低。不能被微生物利用。,8.体相水：距离非水组分位置最远，水-水氢键最多。它与稀盐水溶液中水的性质相似。特点：能结冰，但冰点有所下降。溶解溶质的能力强，干燥时易被除去。与纯水分子平均运动接近。很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。,9.水与溶质的相互作用：与离子基团、极性基团、非极性基团，两亲分子的相互作用。,10.水活性的定义：指某种食品在密闭容器中达到平衡状态时的水蒸汽分压；与同一温度下 纯水的饱和蒸汽压之比。,11.在恒温条件下，