氧化还原滴定法

1、目的和要求： 1、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯 特方程的应用 2、掌握条件电位及影响因素 3、掌握碘量法及其应用 4、了解氧化还原反应进行的程度和速度 5、了解指示剂的选择和其他滴定方法,第九章 氧化还原滴定法,第一节 概 述 氧化还原滴定： 是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂） (2) 反应常分步进行（机理复杂） (3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）,常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： （1）可直接测定本身具有氧

2、化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质,第二节 氧化还原平衡 一.电极电位与Nernst方程： Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定,例如：Cu2+ Zn CuZn2+,为什么不是Zn2+氧化Cu？,ECu2+/Cu=0.345V; E Zn2+/Zn=0.762V,电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能氧化电位低的电对的还原形。,原因：,1.1Nernst方程式：

3、（无机讲过，电极反应均按还原形式表示） Ox+ne Red,E(标准电位)与温度t有关,25时:,1.2 标准电极电位,在温度为25，参加电极反应各种离子的活度a1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标准电极电位（ ）。 标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较得来的。,E0和条件电位E0 ,F法拉第常数，96484C/mol,公式中的0.059从何而来？,T热力学温度，273.15t,R气体常数， 8.314J/(Kmol),n得失电子数,活度以mol/L为 单位，气体以大 气压为单位，纯 固体的活度、水 的活度皆作为1。,在有H或别种 离子参加的反应， 即使本身无电子

4、得失，它们的活 度也要包括在 Nernst方程式里。,MnO48H+5e Mn2+4H2O,Nernst方程式（ 25） EOx/Red = E + lg,实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式aA=fAA中的活度系数fA为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。 因此，实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：,条件电位：E,得：,E(条件电位）在数值上等于COx=CRed时电对的电位值。与f（ ）（电解质的组成和浓度）和（发生副反应的物质的组成和浓度）有关。,设：,条件电位E与标准电位E的区别,条件电位E随溶液所含能引起离子强度改变及

5、产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位只在一定条件下才是常数。,例：Ce4+/Ce3+电对条件电位,各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不变，故用E代替E ，用 浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。,在E不知道的情况下，通常只能近似的按照 EOx/Red = E + lg 进行运算。,1.3影响条件电位的因素： (1)盐效应 据Nernst方程式，增大氧

6、化形的浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式：）,盐效应显著，但f()精确值不易得到，副反应的影响比盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还原剂的浓度，使反应改变方向。,（2）酸度影响（酸效应） 半反应中有H+或OH-参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。 例如：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 酸度增大，电对的电极电位升高 若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。,例：H3AsO4+3I2H+ HAsO2+I2+2H2O H 3A

7、sO4 2H+2e HAsO2+H2O EH3AsO4 /HAsO2 =0.56V I2+2e 2I EI2 /I- =0.54V H3AsO4 和HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受H+控制； H+也参与电对的半电池反应，其电极电位 E = E + lg 受H+变化的影响 H+增大， 增大,（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等 ）,当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、 沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。 生成沉淀,例:,ECu2+ /Cu+ =0.16V,EI2 /I- =0.54V,I-=1.0mol/L时,E Cu2+ /Cu+ =0.87V,生成配合物,Fe3+

8、/ Fe2+的条件电位 E(Fe3+/Fe2+)=0.771V,以上物质与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,二、氧化还原反应进行的方向程度,2. 程度 还原反应进行的程度用K来衡量, K越大，进行越完全,1. 方向 氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。,平衡常数,mOX1+nRed2 mRed1+nOX2,与上述氧化还原反应相关的氧化还原半 反应及电极电位为： Ox1+ne Red1 Ox2+me Red2 当氧化还原反应达到平衡时，两个电对 的电极电位相等：,上式两边同乘以m n，得到： lgK E mn / 0.059 由

9、上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电 位之差（即 E ）越大，以及两个氧化还原半反 应中转移电子的最小公倍数（mn）越大，反应的 平衡常数K越大，反应进行越完全。若无相关电对的 条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行 计算 。,若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差0.1%，即反应完全程度应达到99.9以上，未作用物应小于0.1，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有： Cox299.9% CRed199.9% CRed20.1% Cox10.1% K (99.9%)m(99.9%)n/ (0.1%)m(0.1%)n 103m103n3（mn

10、） E 0.059 K / mn0.0593（mn）/ mn,满足K3（mn）或 E 0.0593（mn）/ mn 的氧化还原反应才可以用于滴定分析。,结论：只要两电对的电位差 E 在0.30V0.40V ，即可达到准确度滴定分析的要求。,当m=n=1时，K 106， E 0.35V 同理，若m=1，n=2（或m=2,n=1），则K109 或 E 0.27V 若m=2，n=2，则K1012， E 0.18V,1. 反应物浓度 根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。 c增加, 反应速率增大 2. 反应温度 温度每增高10, 反应速率增大2-4倍。 例: KMnO4滴定H2C2O4,

11、需加热至70-80,三、氧化还原反应速率及影响因素,氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。 氧化还原速率的影响因素有以下几种：,加入少量KI,可加快反应速度,3. 催化剂的影响,例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+ Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来反应所需的活化能，使反应速率改变。,4. 诱导作用,第三节 氧化还原滴定法原理,一、滴定曲线(通过实验测得) 在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定 剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改 变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后， 继续

12、加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓 度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以 电极电位E为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标， 就得到氧化还原滴定曲线。,以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4，即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4+ Fe2+ Ce3+ Fe3+,滴定时,根据Nernst方程,2、滴定开始到化学计量点前：按Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程计算。 当加入99.9的Ce4+时，99.9Fe2+氧化为Fe3+。,1、滴定开始前：虽是0.1000mol/L的

13、Fe2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，无法估计。,3、计量点时：,两边相加得：,4、计量点后:按Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程计算。 当有0.1过量的Ce4+加入时,计量点前后0.1到电位突变（0.86V1.26V），形成滴定突跃。,1、有一滴定突跃 从化学计量点前0.1，到化学计量点后0.1，此 电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还 原滴定曲线滴定突跃范围通式为： 化学计量点电位通式为：,二、氧化还原滴定曲线特点：,2、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值 E 有关，还与两电对半反应得失电子数有关

14、。 E 差值越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，突跃范围越大。（因为m，前；n，后。所以范围更大。） 3、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度无关。 4、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。一般来说，两个氧化还原电对的E（或E）值在0.25V以上，才可以滴定。,三、氧化还原指示剂 1、氧化还原指示剂 1. 1变色原理：本身为弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，以指示滴定终点。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 Inox + n e Inred 色1 色2 随着滴定过程的进行，E在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。,1.2 变色区

15、间 当 10时，溶液呈氧化态颜色， 当 0.1时，溶液呈还原态颜色， 指示剂的变色区间为 当 1时，,理论变色点,1.3选择氧化还原指示剂的原则： 在选择氧化还原指示剂时，要求氧化还原指示剂的变色电位范围在滴定突跃电位范围内，最好使指示剂的E 值与化学计量点的Esp值一致。 2、自身指示剂 有的标准溶液本身具有很深的颜色，滴定产物无色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。 如:KMnO4本身是紫红色，还原产物是Mn2，为无色；I2液为黄色，还原产物I是无色。,3、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终

16、点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。 如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。,4、外用指示剂 指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。 如：亚硝酸钠法用碘化钾淀粉试纸,第四节 碘量法 一、基本原理及特点 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行测定的 氧化还原滴定法。因I2在水中溶解度小，通常将其溶 解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I- 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法 分为直接碘量法和间接碘量法,I3- + 2e 3I-,1.

17、直接碘法（碘滴定法）：利用I2的氧化性 如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较 强的还原剂。如:S2-S2O32-、AsO32-、SO32-、 Sn2+ 等,2. 间接碘法（滴定碘法）：利用I-的还原性 电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 间接碘量法可分为置换滴定法和返滴定法。 2.1置换滴定法：以I-为还原剂，还原强氧化剂（如MnO4-、Cr2072等），生成I2用S2

18、O32滴定。 又如P120例4,如：酸性溶液中KMnO4在与过量的KI作用，用S2O32-标准溶液滴定释放出来的I2。,2.2返滴定法：以过量的I2（氧化剂）氧化后，剩余I2用S2O32滴定。 碘量法测定葡萄糖含量,6S2O32-,准确过量,计量关系： 1/2葡萄糖 S2O32-,二、滴定条件,1.直接碘量法 在酸性、中性、弱碱性中进行 在强碱性条件下，PH9时，则会发生歧化反应： 3I2+6OH=IO3+5I+3H2O，使得结果偏高； 在强酸性条件下，生成的产物I在强酸性条件 下易被空气中的O2氧化成I2，反应为： 4I4HO2 2I22H2O，造成结果偏低。,2.间接碘量法 在中性或弱酸性

19、条件下进行 若在碱性条件下，I2与Na2S2O3将发生如下副 反应：4I2+Na2S2O3+10OH=2SO42+8I+5H2O I2与Na2S2O3的摩尔比1：2，现在变成了4：1，导 致较大误差。 若在强酸性条件下，不仅S2O32易分解，而且 生成的I易被空气中的氧气氧化，反应式为： S2O32+2H+=H2SO3+S， H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H+2I 这时I2与Na2S2O3反应的摩尔比变成了1：1，显然会 导致误差。,3.碘量法中两个主要误差来源： 碘量法误差来源主要有两个方面： 是I2易挥发； 是I-在酸性条件下易被空中气的中O2氧化。,生成 I3,溶液酸度不宜太高

20、。酸度越高，空气中O2氧化I的速率越大。,要避光直照（光对空气中O2氧化I有催化作用）,避免催化离子（如：Cu2+、NO2-等，对空气中O2氧化I起催化作用）,用Na2S2O3滴定I2的速度可适当快些，滴定时间短一些,防止碘离子被氧化的措施,I与氧化性物质反应的时间要短一些,三、指示剂,1.自身指示剂2.淀粉指示剂（常用）淀粉遇碘显蓝色,1.碘溶液的配制与标定,1.1 间接配制：称取26gI2,加入54gKI，置于玻璃研钵 中，加少量蒸馏水研磨，待I2全部溶解后转移至2000mL 烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成1000mL，过滤即得。,1.2 标定：基准物As2O3（剧毒使用注意）,此外，可用

21、标准Na2S2O3溶液标定。,四、标准溶液的配制与标定,2. Na2S2O3溶液的配制与标定,2.1 Na2S2O3溶液的配制,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,1）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2， 2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度,2.2 Na2S2O3溶液的标定,第五节 其他氧化还原滴定法简介,一、高锰酸钾法 高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原 成二价锰。 MnO4-+ 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O E MnO4- / Mn2+=1.51V KMnO4法在应用中应注

22、意： 酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成； 用H2SO4调酸度。酸度控制在12mol/L为宜。,1. KMnO4法的滴定方法 （1）直接滴定法 （2） 返滴定法 （3）间接滴定法,2.标准溶液配制与标定 2.1 配制：由于市售KMnO4不纯，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。,注意,称取稍多于理论量的KMnO4,垂熔玻璃漏斗过滤,配好的溶液加热至沸，并保持微沸约1小时，放置23天，后再标定,过滤后的KMnO4溶液贮存在棕色瓶中,2.2 标定：标定KMnO4溶液常用的基准物有Na2C2O4、H2C2O42H2O等，其中Na2C2O4不含结晶水，无吸潮水，

23、受热稳定，易于控制，所以常用。 反应式为： 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,应用示例 过氧化氢的测定 2MnO4-+5H2O2 + 6H+ 5O2 + 2Mn2+8H2O 此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。,条件 温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O 酸度：滴定开始时，酸定0.51mol/L，结束时，0.20.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 滴定速度：不能太快，尤其刚开始时

24、，否则 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O 催化剂：Mn2+自催化 滴定终点：粉红色在30s不退为止。,二、重铬酸钾法,1.概述 重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液，在酸性溶 液中，测定还原性物质的方法。它是一种强氧化剂， 本身还原为Cr3+，半电池反应为： Cr2O72-6e14H+ 2Cr3+7H2O 2.应用 土壤中有机质含量的测定。,三、溴酸钾及溴量法,1.溴酸钾法 用溴酸钾KBrO3作标准溶液测定还原性物质的 方法叫溴酸钾法。 1.1 滴定原理 KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，还原性 产物为Br： BrO3+6e+6H+ Br+3H2O 化学计量点后，过量

25、一滴的BrO3与Br作用产 生黄色的Br2，指示终点的到达： BrO3（过） + 5Br + 6H+ 3Br2（黄色）+3H2O 浅黄色指示终点的方法灵敏度不高，常用指示剂指 示终点,1.2 指示剂 用甲基橙或甲基红作指示剂。 终点前，溶液显红色（酸式色）；终点后，过 一滴的BrO3与Br生成Br2，Br2氧化破坏了甲基 橙或甲基红的呈色结构，使其红色消失，即由红 无色，指示终点到达。 指示剂要在近终点加入，或在近终点时再补加 一点指示剂。因为终点前常因KBrO3溶液局部过浓， 生成的Br2破坏指示剂结构，使终点提前。 1.3 应用 As3+、Sb3+、Sn2+、Cu+、Fe2+、I及联胺等

26、的测定。,2.溴量法 2.1 滴定原理 BrO35Br6H+ 3Br2+3H2O Br2（剩余的）2I I22Br I22S2O32 S4O622I 2.2 应用 与Br2发生取代和加成反应的有机物，如苯酚、 利尿酸等，用于官能团的测定。,以Ce4+为氧化剂,在酸性溶液中测定具有还原性物质的含量，本身还原为Ce3+。 标准溶液多用硫酸铈铵Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O、硝酸铈铵等。在H2SO4溶液中ECe4/Ce3+1.44V，与KMnO4的EMnO4/ Mn21.51V大小差不多，所以一般能用KMnO4溶液滴定的物质，都可用铈量法滴定。,四、铈量法,1. 重氮化滴定法：重氮化滴定法是用NaNO2标准溶液在HCl等矿酸存在下，滴定芳伯胺类化合物的滴定分析法。滴定反应如下： ArNH2+ NaNO2+2HCl ArNNCl+NaCl+2H2O 重氮化滴定时，应注意以下几点： （1）酸的种类和浓度：通常用HCl，一般以12mol/L HCl （2）反应温度：重氮盐随温度升高而加速分解,最好在15以下。 （3）滴定速度：重氮化反应一般速率较慢