章原子结构和分子结构

1、第三章 原子结构与分子结构（Atomic Structure and Molecular Structure),道尔顿 1803,+- -+-+,汤姆逊1898,卢瑟福 1911,道尔顿 1803,+- -+-+,汤姆逊1898,卢瑟福 1911,1、电子发射能量，自身能量减少，电子运动的轨道半径也逐渐减小，电子会很快落到原子核上。但实验表明原子相当稳定！,2、电子自身能量逐渐减小，电子绕核旋转的频率也要逐渐改变。根据经典电磁理论，辐射电磁波的频率将随着旋转频率的改变而逐渐变化，因而原子发射的光谱应是连续光谱。实验表明原子光谱是不连续谱线！,经典电磁理论,困惑？,玻尔原子结构理论的三点假设：,

2、1、电子不是在任意轨道上运动，而是在符合一定条件的轨道上运动。 角动量L=mvr=nh/2,2、电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。,3、处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到较近的轨道上，这时会以光子形式放出能量。 h = E2 - E1,道尔顿 1803,+- -+-+,汤姆逊1898,卢瑟福 1911,玻尔 1923,波动力学 1926,一 、 原子的组成及同位素,原子组成表示法：,(一)原子的组成,1.光的波粒二象性 光既是波又是粒子(光子),某些场合表现出波动性,另一种场合表现出粒子性。,二、核外电子运动的特殊性,波长（ ）：震荡一周波传播的距离,A,S,光：波动性,2 .电子的波粒

3、二象性(de broglie),电子也具波粒二象性，连系二者的公式为：,当波长远大于实物直径时，该实物 运动就显露出明显的波动性；反之 没有明显的波动性！,三 、核外电子的运动状态,(一)电子云,氢原子的五次瞬间照像,(二) 核外电子运动状态,1.主量子数n （电子层） 可取的数值： 1、2、3、4等正整数， 电子层顺序：1、2、3、4 电子层符号：K、L、M、N、O、P、Q 物理意义：n值愈大，电子活动的主要区城 离核愈远，能量也就愈高。是决定电子离核 远近和能量高低的主要因素。单电子原子中 电子的能量完全由电子层数决定。,2.角量子数l电子亚层和电子云的形状,s电子云 p电子云,(1)电子

4、亚层,(2)电子云形状,3.磁量子数m 电子云在空间的伸展方向,电子层 亚层 轨道数 n=1 s 1=12 2 s、p 1+3=22 3 s、p、d 1+3+5=32 4 s、p、d、f 1+3+5+7=42,轨道的表示：,4.自旋量子数ms,常用、符号 表示电子自旋的两种取向。 物理意义：电子自旋方向。,(一)能量最低原理（Li, Be, B）,原子处于基态时，核外电子的排布总是尽可能先分布在能量最低的轨道上以使原子体系的总能量最低。,第二节 原子核外电子排布和元素周期律,一、原子核外电子的排布,原子轨道能量的高低为： 当同一电子层，不同亚层时，轨道的能量次序为spdf。例如，E3sE3pE

5、3d。 当电子层不同，亚层相同时，n愈大，各相应的轨道能量愈高。例如，E2sE3sE4s。 当两者都不相同时，轨道能量有交错现象。即(n-1)d轨道能量大于ns轨道的能量。在同一周期中，各元素随着原子序数递增，核外电子的填充次序为：ns，（n-l）d，np。,多电子原子轨道的近似能级,激发态不受此限制。例1s12s1 电子排布式的书写形式。 例 26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,(二)鲍里不相容原理,在同一原子里，不能有运动状态完全相同的电子。,在每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋相反的电子。,(三)洪特规则,A、在简并轨道（原子中能级相同的轨道）上电子的排布，电子尽可能

6、分占不同的简并轨道，且自旋平行（方向相同）。例6C 、7N,B、在简并轨道上的电子排布处于 全充满(p6、d10、f14)、 半充满(p3、d5、f 7) 或全空(p0，d 0，f 0)的状态 原子具有较低的能量和较大的稳定性。 例如: 铬(24Cr)，价层电子排布是3d54s1而不是3d44s2， 铜29Cu价层电子排布是3d104s1而不是3d94s2。,109种元素,元素周期律,元素周期表,7个周期,16个族,5个区,3个短周期,4个长周期,8个主族,8个副族,二、原子的电子组态与元素周期表,周期律:元素的性质随着核电荷的递增而呈现 周期性变化的规律。,元素性质呈现周期性的内在原因:,元

7、素的性质主要取决于原子的外电子层结构，而元素外电子层结构的排列又是随核电荷的增加而进行周期性的重复，所以元素性质的周期性来源 于原子外电子层构型的周期性。,周期,1周期数最外电子层数。 2第n周期元素的数目第n能级组能容纳的电子数。 3元素原子的最外层电子数不超过8个，次外层不超过18个，这是由于多电子原子中原子轨道发生能级交错的结果。,能级组与周期的关系,能级组,起止元素,元素个数,1s2,族,1.主族元素的族数原子最外电子层的电子数（ns + np）主族元素的最高氧化数。 2.副族元素的族数ns电子数(n-1)d电子数（B, B族和族例外） 3同族元素的外层电子构型相似，化学性质也相似。,

8、周期表中元素的分区,A,A,A,A,A,A,A,0,B,B,B,B,B,B,B,1,2,3,4,5,6,7,s区,d区,ds区,p区,f 区,镧系,锕系,ns12,(n-1)d19 ns12,(n-1)d10ns12,ns2 np16,(n-2)f 014 (n-1)d02ns2,三、周期表分区,元素的电负性,元素的原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性。,元素的电负性愈大，表示该元素原子吸引电子的能力愈大，生成阴离子的倾向愈大。反之，吸引电子的能力愈小，生成阳离子的倾向愈大。,同一周期内从左到右，元素的电负性逐渐增大，同一主族内从上至下电负性减小。,在所有元素中，氟的电负性(4.0)最大，

9、非金属性最强，钫的电负性(0.7)最小，金属性最强。一般金属元素的电负性小于2.0，非金属元素的电负性大于2.0，但两者之间没有严格的界限，不能把电负性2.0作为划分金属和非金属的绝对标准。,元素电负性的大小，不仅能说明元素的金属性和非金属性，而且对讨论和理解化学键的类型、元素的氧化数和分子的极性等都非常有用。,微观粒子的波粒二象性 几率密度和电子云,四个要素,能量最低原理 鲍里不相容原理 洪特规则,电负性,原 子 结 构,核外电子的运动状态,原子核外电子的排布,原子参数,原子结构内容提要,第三节 共价键,分子或晶体中相邻原子或离子间强烈的相互作用力称为化学键。,一、共价键的概念,分子中原子间

10、通过共用电子对形成的化学键为共价键 。,二 现代价键理论,(一) 共价键的本质,氢分子的形成,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,E (kJmol-1）,0,氢分子的形成,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,电子云密集区,E (kJmol-1）,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,氢分子的形成,74.3pm,E (kJmol-1）,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,实验值,理论值,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,基态,电子云密集区,形成稳定共价键,氢分子的形成,r(pm),两个氢原子接

11、近时的能量变化曲线（排斥态）,E (kJmol-1）,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,排斥态,电子云稀疏区,氢分子的形成,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）,排斥态,电子云稀疏区,不能成键,E (kJmol-1）,0,排斥态,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,(二)共价键的特征,共价键的饱和性 （受自旋相反限制）,共价键的方向性（受最大重叠原理限制 ）,一个原子上的一个电子与另一个原子上自旋方向相反的电子配对以后，就再也不能与第三个原子上的电子配对了。一个原子中所含未成对电子数就是它可能形成共价键的数目。,共价键的方向示意图,各原子中的电子云除s电子云外，都 具有一

12、定的伸展方向，所以原子之 间成键时必须按一定的方向使原子 轨道最大重叠而形成共价键。,(三)共价键的类型,键：原子轨道以“头碰头”方式重叠所形成的共价键 特点：原子轨道及其重叠部分、成键电子云绕键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布 键：原子轨道以“肩并肩”方式重叠所形成的共价键 特点：重叠部分、成键电子云对通过键轴的 一个平面呈镜面对称。,N2分子形成示意图,由于键电子云重叠程度较键大，因而键比键牢固。一般说来，键容易断开，化学活泼性较强。键不能单独存在，只能与键共存于具有双键或叁键的分子中。键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。,键以“头碰头”式成键,键和键的比较：,(四) 杂化

13、轨道理论, 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。, 杂化轨道之间互相排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低。,杂化轨道理论基本要点：,杂化轨道理论,(1)解释甲烷的空间构型-sp3杂化,实验事实,有四个等同CH键,键角为10928,为正四面体分子,C的价层电子组态：2s2 2p2,杂化轨道理论,2s2,2p2,激发,解释CH4的空间构型sp3杂化,(C价层电子组态),杂化轨道理论,2s,2s2,2p2,2p,(激发态),激发,解释CH4的空间构型sp3杂化,杂化,(C价层电子组态

14、),杂化轨道理论,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp3,(杂化态),杂化,解释CH4的空间构型sp3杂化,(C价层电子组态),(a) 一个sp3杂化轨道 (b) 碳原子的四个sp3杂化轨道,杂化轨道理论,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp3,(杂化态),与H的1s电子成键,成键,杂化,解释CH4的空间构型sp3杂化,(C价层电子组态),甲烷的成键过程,杂化轨道理论,2s,2s,2p,2p,(激发态),激发,sp3-s,(CH4化合态),解释CH4的空间构型sp3杂化,sp3,(杂化态),与H的1s电子成键,成键,杂化,(C价层电子组态),杂化轨道理论,解释CH4的空间构

15、型sp3杂化,C,H,H,H,H,CH4分子的空间构型:正四面体,109028,(2)sp2杂化-乙烯分子中碳原子sp2杂化,(a) 碳的基态 (b) 碳的激发态 (c) 三个sp2杂化轨道和一个p轨道,三个sp2杂化轨道,乙烯的成键过程,乙烯分子中的键,(3) sp杂化-乙炔分子中碳原子的sp杂化,(a) 碳的基态 (b) 碳的激发态 (c) 二个sp杂化轨道和二个p轨道,两个sp杂化轨道,乙炔的成键过程,(a) 乙炔两个键 (b) 乙炔电子云,杂化轨道小结,杂化类型,原子轨道,杂化轨道数,杂化轨道夹角,杂化轨道构型,sp,sp2,sp3,1个s+1个p,1个s+2个p,1个s+3个p,2个

16、sp,3个sp2,4个sp3,180,120,10928,直线形,正三角形,正四面体,实 例,C2H2,C2H4,CH4,第四节 分子间作用力和氢键,分子间存在着一种只有化学键键能1/1001/10的弱的作用力，叫做范德华力。,一、分子间作用力(intermolecular force),范德华力的特点：,a、范德华力是存在于分子间的一种弱的静电引力。 b、范德华力的作用范围只有几个纳米(nm)。 c、范德华力的能量比化学键的键能小一二个数量级。 d、范德华力没有饱和性和方向性。,物质的分子间力越大，液体越不易汽化，沸点越高，汽化热越大。 固体熔化为液体时，也要部分地克服范德华力，范德华力越大

17、，熔点越高，熔化热越大。 共价化合物在溶剂中的溶解度则与分子间力有关，非极性分子在水中的溶解度都很小 。,范德华力对物质性质的影响,二、氢 键(hydrogen bond),氢原子和电负性大的原子以共价键结合后，和另一个键上电负性大的原子相互吸引，产生的比较强烈的吸引力。以XHY表示。,X和Y可以相同，也可以不同；氢键可在分子之间或分子之内。,分子中的氢键,不同分子间氢键,相同分子间的氢键,氢键形成条件：, 分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。 分子中必须有带孤对电子、电负性大、原子半径小的元素。,氢键的饱和性和方向性 ：,饱和性 XH只能和一个Y原子结合 （空间位阻作用）； 方向性 XH和Y应尽可能在同一直线上。（当XH