第十一章 电解与库仑分析法

1、第十一章 电解与库伦分析法,Chapter 11 electrolytic analysis and coulometry,From pqinlong,简要介绍,上一章介绍了无电流通过时的电位分析法，本章介绍有较大电流(mA)通过时的电解分析方法,若获得的信号是电解产物的质量-对气体为体积(PV=nRT)，则为电解分析法(electrolytic analysis)。又称电重量法。,若获得的信号是电解消耗的电量，再根据法拉第电解定律换算为电解产物质量，则为库仑分析法(coulometry),Faradaic electrolysis law,电解分析法和库仑分析法一般不用于定性分析,11A 电

2、解分析,Growth,Start,Jump,实验,仪器,原理,析出电压 分解电位,控制电流电解分析法 控制电位电解分析法,电源 惰性电极 分析天平或电子库仑计,11A-1 原理,11A-1-1 分解电压,水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。,发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极,1、水溶液中的电活性粒子,11A-1-1 分解电压,设在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能

3、引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)，电池上的电压称分解电压(E分)。而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e O2 4H+,2、析出电位与分解电压,如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一

4、电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu2eCu2+ 正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。相应电池电动势称为反电动势E反，反电动势可由Nernst方程计算 设溶液中CuSO4为0. l0mol/L和H+离子浓度为l.0mol/L，空气中氧气分压为21KPa，此原电池的电动势为 E反=正负= ac=1.219-0.307=0.912V,11A-1-1 分解电压,显然，要想电解持续进行，分解电压理论上应不低于反电动势,3、理论分解电压与实际分解电压,一般认为理论分解电压等于反

5、电动势，需要注意的是它们方向相反。,11A-1-1 分解电压,本例电池实际分解电压为1.68V(i=100mA),3、理论分解电压与实际分解电压,实践中，实际分解电压大于理论分解电压。这是因为： 因为有较大电流通过，故一般存在极化现象。在充分搅拌情况下，电化学极化为主要极化因素，浓差极化可忽略。 对阳极极化： a+a 超电位为正值 对阴极极化： c+c 超电位为负值 溶液存在一定电阻R，有电流通过时产生溶液iR降 因此，实际分解电压为U =(a+a)-(c+c)+iR =(a-c)+(a-c)+iR,11A-1-2 析出电位,类似实际分解电位，实际析出电位亦由实验测得。若为近似计算，对,对于阳

6、极过程(氧化反应)，指电活性物质析出的最负阳极电位 对于阴极过程(还原反应)，指电活性物质析出的最正阴极电位,于金属析出在零类电极上等可忽略超电位的简单情况，可采用Nernst方程计算。,电解分析中通常只考虑某一个电极上的情况，故析出电位比分解电压更有实用价值。,在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。,11A-1-3 析出顺序与完全程度,例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.33

7、7V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag cu，故Ag+先于Cu2+析出。 b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M，则此时 Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2的阳极电位： O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V c)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.57

8、2V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。,11A-1-3 析出顺序与完全程度,通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.35V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.18V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。 在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原

9、反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。,11A-2 仪器,库仑分析仪,11A-2 实验,控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。,11A-2-1 控制电流电解法,控制电流电解法优点是仪器装置简单，准确度高相对误差小(0.1%)。电解电流密度小可提高准确度。,11A-2-2控制电位电解法,控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 如果溶液中有A、B两种金属离子存在，若A离子达到电解完全时的电位仍正于B离子的阴极析出电位，则通过控制电位可使A离子能在阴极上

10、还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。,控制电位电解法优点是更高选择性，其它特点类似控制电流电解法。,11A-2-3 汞阴极电解法,本法主要用于除掉共存的大量共存组分,汞为液体，有毒。不利于干燥，称重,很多金属容易生成汞齐，故易于在汞上析出 氢超电势很大，除Al、Ti、碱金属和碱土金属外，大多数金属可再汞电极上析出,11B 库仑分析,仪器,原理,实验,11B-1 原理,11B-1-1 法拉第电解定律,Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。,11B-1-2 电流效率,按化学计量进行 无副反应，电流效率为100%,库仑分析要

11、求通过电解池的电流必须全部用于待测组分的电化学反应电极反应应满足,eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100,库仑分析法要求电流效率100%实际上难以达到，不低于99.9%的电流效率是允许的,11B-2 仪器,库仑分析仪,11B-3 实验,11B-3-1 控制电位库仑分析法,现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。,化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应来构成。如银库仑计：,Netty Pt cathode,Pt wire anode,AgNO3 solution,On cathode: Ag+ + e- Ag,On anode: 2H2O - 4e

12、-O2 + 4H+,Silver Coulometer (weight Coulometer),11B-3-1 控制电位库仑分析法,此法可测定多种元素及化合物，仪器简单，操作容易，无需标准物质。,此法也可测定多种有机物和生化物质的合成和分析。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。,控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。,11B-3-1 控制电位库仑分析法,例如，在100mL 0.lmolLHCl中，以银为阳极，汞池为阴极，-0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmolL苦味酸

13、，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为,11B-3-2 控制电流库仑分析法,利用恒电流电解方法产生滴定剂的滴定，因而又称恒电流库仑滴定法，简称库仑滴定。,根据到达滴定终点时产生滴定剂消耗的电量来确定滴定反应中滴定剂消耗量，根据滴定反应确定待测物含量。,显然，如何确定终点和保证100%的电流效率是两个关键因素。,11B-3-2 控制电流库仑分析法,1、如何保证100%电流效率,例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线如左图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+ e = Fe3+

14、,11B-3-2 控制电流库仑分析法,1、如何保证100%电流效率,由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O O2 4H+ 4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为

15、Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。,11B-3-2 控制电流库仑分析法,2、如何指示库仑滴定终点,（1）化学指示剂法,这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用

16、于氧化还原、络合和沉淀反应。用澳甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2NH2、NH2OH或SCN,通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。 这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后。,11B-3-2 控制电流库仑分析法,2、如何指示库仑滴定终点,（2）电位法指示终点：,电位法指示终点：同第十章电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到

17、达。可用Pt电极与参比电极SCE记录库仑滴定中的电位变化,11B-3-2 控制电流库仑分析法,2、如何指示库仑滴定终点,（3）电流法指示终点：,常用双铂电极电流法(死/永停终点法)：,通常采用两个相同的Pt电极,并加一个很小的外加电压(0200mV),从指示电流的变化确定终点.由于外加电压很小，对于可逆体系，一指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定As()为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。,2、如何指示库仑滴定终点,（3）电流法指示终点：,常用双铂电极电流法(死/永停终点法)：,指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1molLH2SO4介

18、质中，以 0.2molLNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS（）。在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一Br22e 电生Br2立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 Br2 2e2Br 阳极 2BrBr2 + 2e 但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需089V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As（）作用完时、过量的Br2与同时存在的Br组成可逆体系，两个指示电极上发生上述

19、反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。,2、如何指示库仑滴定终点,（3）电流法指示终点：,常用双铂电极电流法(死/永停终点法)：,Br2，I2滴定As（III）的指示电极的电流变化曲线,Titration curve of dead-stop end point method,With reversible system titrating reversible one, curve ABCE in the left figure. Eg. Ce(IV)Fe3+ With irreversible system titrating reversible one, curve ABCD in

20、the left figure, eg. S2O32- I2 With reversible system titrating irreversible, curve ABC in the lower left side. Eg. I2 S2O32-(永停法）,11B-3-2 控制电流库仑分析法,3、特点(与经典滴定分析比较),共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生； 不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低12数量级)； 2）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程)； 3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2, Ti3+)； 4）电流及时间可准确获得； 5）最主要的

21、是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量)。,微库仑分析法,微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。,它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图1312所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。,在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的

22、输出电压V指为平衡值，调节V偏使V平为零，经过放大器放大后的输出电压V工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的V平0，经放大后的V工也不为零，则V工驱使发生电极上开始进行电解生成滴定剂。,随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得V平也渐渐回到零；同时，V工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，V平0，V工也为零，滴定即告完成。滴定曲线见图1313。,卡尔费休滴定法,卡尔费休（Karl Fischer）首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为卡尔费休法。它以卡尔费休试