缩聚反应与逐步聚合反应

1、第5章 缩聚 (或逐步聚合)反应,学习目的: 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型； 掌握缩聚反应的基本规律和应用。,5-1 缩聚反应（stepwise polymerization）的定义与特点 5.1.1 定义 最初的定义（1929年由Carothers首先提出）：在反应过程中无小分子物析出、生成的聚合物组成与单体组成相同的反应称为加聚反应。在反应过程中有小分子物析出、产物组成与单体组成不同的反应称为缩聚反应。 目前该定义已不适用，因为有的缩聚反应过程中并没有小分子物析出。 目前比较合理的定义：如果在链增长过程中，不但单体可以加入到增长链中，而且已经形成的各种低聚物之间亦可相互反应而

2、连结，称为缩聚反应。如果在链增长过程中，只有增长链与单体之间的反应称为加聚反应。 因此，缩聚反应可以表示为：M n + M m Mm+n 加聚反应可以表示为：Mn + M Mn+1 n，m=1，2，3- 另一种定义认为可将逐步聚合反应分为缩聚和逐步加聚，二者的区别是前者在聚合过程中伴随有小分子物（如水、醇、氨、卤化氢等）生成，而后者没有。通常都称为缩聚反应。,应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等,5.1.2 特点 逐步聚合反应有以下特点： （1）单体聚

3、合生成的二聚体、三聚体以及任意的多聚体都具有与单体相同的官能团，能够进一步进行反应。 （2）每一步反应的速率常数基本相同。 （3）反应可以停留在任一中间阶段，并可以分离出稳定的中间产物。 （4）聚合物的分子量随反应时间的延长而增加。 （5）大多数反应具有可逆性。,缩聚反应与加聚反应的比较,二、缩聚反应的分类 按产物大分子的几何形状分类 线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例：,二、缩聚反应的分类 按产物大分子的几何形状分类 线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例：,二、缩聚反

4、应的分类 按产物大分子的几何形状分类 线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例：,5-2缩聚反应的分类,体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构。 通式： 实例：酚醛树脂 按参加反应的单体种类分类 均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：-氨基酸、 -羟基酸等单体进行缩聚反应。 混缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）,5.2缩聚反应的分类,按反应中生成的键合基团

5、分类,OH,CH2,n,5-3缩聚反应的单体,一、单体的类型与特点 按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例） (1) a-A-a型单体 特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。 实例：HOOCRCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2 (2)a-A-a型单体 特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。 实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH） (3)a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。 实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH） (4)a-A-b型单体

6、 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。 实例：-氨基醇（H2NROH） 按单体所带官能团数目分类 二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羟基酸等 三官能团单体：甘油、苯酚、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等,5-4线型缩聚反应,一、线型缩聚反应的机理 线型大分子的生长过程 以a-A-b型单体为例,二聚体,三聚体,四聚体,五聚体,六聚体,先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。,线型大分子生长过程的停止

7、 造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因素。 (1)与平衡有关的因素 反应物浓度降低，副产物浓度增加； 高温条件下，容易发生各种副反应； 随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增 大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。 (2)与官能团失活有关的因素 官能团配料比不同； 虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料 比； 高温下造成官能团发生各种分解反应而破坏配料比。,二、影响平衡的因素 温度的影响 于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。 对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。 多数缩聚反应是放热反应，即T，K。 可采用先高温后低温，即可

8、以缩短时间，又可以提高产 物相对分子质量。 压力的影响 直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。 通入惰性气体降低小分子副物分压法,优点是既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。 综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。,三、线型缩聚产物相对分子质量的控制 控制目的 通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。 控制方法 控制反应程度法 控制平衡法 官能团过量法 加入单官能团物质法 官能团过量法 控制原理 因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让

9、其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。 适用范围 混缩聚体系和共缩聚体系。 总的结论 要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等摩尔配比。,可以采取的控制方法,无效控制方法,有效控制方法,5-5逐步加聚反应,定义 逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。 反应性质 多为不可逆反应，无小分子副产物产生。 应用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（ NHCONH、酰胺（CONH）等高聚物。 一、氢转移逐步加聚反应 生成线型聚氨酯的逐步加聚反应 单体：二异氰酸酯与二元醇 应用：主要用于聚氨酯树脂、氨纶纤

10、维的预聚物 形成反应：,5-5逐步加聚反应,二、生成环氧树脂的逐步加聚反应 线型环氧树脂的逐步加聚反应 原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠 应用：为体型环氧树脂提供预聚物 形成反应：,（n+2）NaOH,5-5逐步加聚反应,注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。 生成体型环氧树脂的固化反应 原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂 固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛 树脂、脲醛树脂、聚酯等） 胺类固化反应,RNH2,交联,5-5逐步加聚反

11、应,羧酸固化反应,5-6缩聚反应的实施方法,缩聚反应的工业实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,乳液缩聚,5-6缩聚反应的实施方法,一、熔融缩聚（melt polycondensation） 是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。 应用对象： 用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 基本特点： 工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。 反应温度高（200-300 ）； 反应时间长（几小时以上）； 为防止高温氧化而通惰性气体； 后期高真空，以脱除低分子。 技术关键： 充分脱除低分子副产物。,影响熔融缩聚反应的主要因素 （1）单体配比的影响 由于温度较高，保证单体的等

12、摩尔比较难，（由于两种单体存在挥发性差异和热稳定性的差异等）。生产中常采用以下方法来控制配料比。 （a）把混缩聚反应转变为均缩聚反应 例如对苯二甲酸与乙二醇的反应，可先将对苯二甲酸转化成对苯二甲酸二甲酯，并进而转化为单甲基单乙二醇酯，然后均聚。 （b）将易挥发组分适当过量 （2）反应程度的影响 实质上是平衡移动问题（排出低分子副产物），常采用的方法有： 提高反应真空度，加快小分子副产物的脱除。 采用激烈搅拌以加大加大小分子副产物的脱除速率。 改善反应器结构，如采用薄层缩聚法等。 通入惰性气体（如N2、CO2等），一方面可带走小分子副产物，另一方面可保护产物质量。,（3）反应温度的影响 反应温度

13、有双重影响（即对反应速率和平衡常数的影响），温度升高，反应速率增加。但缩聚是放热反应，温度升高，平衡常数减小，所以常常先在高温下进行反应，而后在较低温度下使反应接近平衡。另外，还应考虑温度过高所导致的副反应的影响。 （4）氧气的影响 由于反应温度较高，所以氧气的存在会导致氧化降解与交联副反应，并且会产生发色基团，使产品带色。可通惰性气体或加入抗氧剂等。 （5）催化剂的影响 常需加入一定量的催化剂来加速反应。 （6）杂质的影响影响原料配比。,注意的问题： 应注意原料纯度的准确分析，原料要尽可能纯净。 应注意加料配比的准确性。,二、固相缩聚（solid phase polycondensation

14、） 是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。 固相缩聚的类型,5-6缩聚反应的实施方法,三、溶液缩聚（solution polycondensation） 在溶剂中进行的缩聚反应。 应用对象 规模仅次于熔融缩聚， 溶液缩聚的类型,5-6缩聚反应的实施方法,溶液缩聚的特点,5-6缩聚反应的实施方法,影响溶液缩聚的因素 （1）单体配料比的影响 和熔融缩聚一样，单体越偏离等摩尔比，产物的分子量就越小。 （2）单体浓度的影响 单体浓度有最佳值，单体

15、浓度过小，反应速率慢，溶剂所带入的杂质的相对量增加，导致分子量减小。浓度过大，反应后期体系黏度太大，使得反应难以继续进行，分子量反而下降。 （3）反应温度的影响 从反应速率和反应平衡两方面考虑。 （4）催化剂的影响 有的需要，有的不需要。另外，催化剂常存在最佳值。,（5）溶剂的作用与影响 溶剂具有非常重要的作用，不同的溶剂对缩聚速率及产物分子量的影响亦不同，因此，溶剂的选择很关键。 （a）溶剂的一般作用 溶解单体； 溶解或溶胀增长着的分子链。使大分子链伸展，从而有利于分子链继续增长。当采用不良溶剂时，大分子链呈卷曲状，使反应速率下降，分子量减少； 有利于低分子副产物的去除。 (b)溶剂对反应速

16、率及分子量的影响 一般来讲溶剂对化学反应的影响与反应机理有关。当产物的极性大于反应物的极性时，增加溶剂的极性一般可提高反应速率。此外，还应考虑溶剂化的作用，如果溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物，就会使反应速率下降，反之，如果溶剂能与中间络合物形成稳定的溶剂化物，使反应活化能降低，则反应速率就增加。上述原则对溶液缩聚反应也基本适用。,溶液缩聚的工艺特点 与熔融缩聚法相比，溶液缩聚法缓和、平稳，易于控制，有利于热量交换，避免了局部过热现象，另外，不需高真空。其缺点是由于使用溶剂，成本较高；此外，还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序，工艺过程较复杂。 熔融缩聚合 溶液缩聚 单体熔化 单体溶解 缩聚 缩聚 切碎 分离溶剂回收 干燥 洗涤污水处理 成品 干燥 成品,-缩聚反应的实施方法,四、乳液缩聚（