陶瓷材料电学性能

1、陶瓷材料电学性能,Shandong University,范润华,材料液固结构演变与加工教育部重点实验室(MLSH) 山东大学材料科学与工程学院无机非金属材料研究所,天津力神电池股份有限公司学术报告会,1,关于电学物理性能参数 超材料(metamaterials)及其对材料研究的启示 高介材料与电容器储能 逾渗与导体-绝缘体复合材料电学性能 固体电解质的若干问题 结束语,提纲,2,2,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,2,按电学功能，陶瓷分为绝缘陶瓷、介电陶瓷、压电陶瓷、铁电陶瓷、半导体陶瓷、电解质陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷等。,电场对材

2、料的作用,3,3,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,关于电学物理性能参数,两类荷电粒子 电子或空穴 迁移率高 质量轻 离子或空位 迁移率低 质量重,电介质与电解质,3,iCU,材料在电场作用下，表现为导电或极化，分别用电导率和介电常数衡量。电荷的迁移。 磁导率( )是材料对一个外加磁场线性反应的磁化程度，实际上反映了磁化的难易。电子旋转。, = - i 代表储存电能能力, 反映了电损耗, = - i 代表储存磁能的能力， 反映了磁损耗,关于电学物理性能参数,4,4,Insititute of Inorganic Nonmetallic

3、Materials,GU,U,交变电场条件下,4,关于电学物理性能参数,金属也绝缘 金属亮晶晶 微波炉防护 磁性存极限,5,5,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,电磁波谱,5,Double Negative Materials (DNMs) having simultaneous negative permittivity and permeability,When e 0 and m 0 simultaneously, we have to choose,Refractive index:,E,H,k,S,Right handed m

4、aterials,E,H,k,S,Left handed materials,n 0 (e 0 , m 0),n 0 (e 0 , m 0),Maxwells equation:,超材料及其对材料研究的启示,6,6,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,6,2020/7/11, ,DNMs open a new field in physics, engineering, material science and optics,7,7, ,超材料及其对材料研究的启示,2020/7/11,8,8, ,About Metamaterials I

5、n electromagnetism (covering areas like optics and photonics), a meta material (or metamaterial) is an object that gains its (electromagnetic) material properties from its structure rather than inheriting them directly from the materials it is composed of. This term is particularly used when the res

6、ulting material has properties not found in naturally formed substances.,Metamaterials realized based on split ring resonators- Resonant Approach towards DNM,超材料及其对材料研究的启示,2020/7/11,正在连接,通话中,1000uW/cm2, 5uW/cm2,两类双负材料 损耗型 基于金属的等离体子振荡，频带宽，可调性好 透明型 基于各种介电谐振和磁谐振，通带较窄。研究热点。,超材料及其对材料研究的启示,9,9, ,9,2020/7/

7、11,10,10, ,Double Negative Materials, DNMs Left-handed materials, LHMs Metamaterials (超材料?) Negative Refraction Index, NRI Backward Wave Media, BWM,Is it possible for “true” materials rather than metamaterials to have double negative properties,超材料及其对材料研究的启示,UCSD, PRL 84, 4184 (2000),世界上第一块Metamater

8、ials,2020/7/11,Random composites for double negative materials,11,11, ,Z.C.Shi, R.H.Fan* et al, Advanced Materials, 2012,24,23492352,超材料及其对材料研究的启示,Ni-Al2O3 Composites,11,2020/7/11,12,12, ,Ni-Al2O3 Composites,Z.C.Shi, R.H.Fan* et al, Advanced Materials, 2012,24,23492352,超材料及其对材料研究的启示,12,2020/7/11,13,

9、13, ,Ni-Al2O3 Composites,Z.C.Shi, R.H.Fan* et al, Advanced Materials, 2012,24,23492352,超材料及其对材料研究的启示,13,2020/7/11,14,14, ,Ag-Al2O3 Composites,Z.C.Shi, R.H.Fan et al, APL 2011,99(1):071127,超材料及其对材料研究的启示,2020/7/11,15,15, ,Effect of silver content on the frequency dependence of impedance (a, b) and per

10、mittivity (c, d),Z.C.Shi, R.H.Fan et al, APL 2011,99(1):071127,超材料及其对材料研究的启示,2020/7/11,16, ,Numerical simulation (a, b) and equivalent circuit analysis (c, d) results,Z.C.Shi, R.H.Fan et al, APL 2011,99(1):071127,超材料及其对材料研究的启示,16,2020/7/11,17,17, ,Fe-FeAl2O4-Fe3O4-Al2O3 Bulk Nanocomposites,超材料及其对材料研

11、究的启示,17,2020/7/11,18,18, ,-Fe 16.5mol.% Fe3O4 1.9mol.% FeAl2O4 4.3mol.% -(Fe0.085Al0.915)2O3 77.3mol.%,超材料及其对材料研究的启示,18,2020/7/11,Negative Permittivity,The permittivity of metal is given by,Plasma frequency:,where n is the electron density, and me is the electron mass,Damping factor:,where s is the

12、electric conductivity,In the visible region, e(w) is negative for most metals. At lower frequencies, permittivity is imaginary.,(typically in the UV region),19,19, ,超材料及其对材料研究的启示,读书不迷信书,19,2020/7/11,负介电与等离体振荡特性 材料电阻率的影响 导电网络的形成 负介电常数可能与自由电子的等离体振荡有关,高频或微波等离体子的激发？ 小的值,相关理论模型 Drude模型 HFSS电磁仿真 等效电路分析 等效

13、介质理论 逾渗模型,20, ,超材料及其对材料研究的启示,20,2020/7/11,高频磁极限与磁共振,21, ,超材料及其对材料研究的启示,负磁导率与低阻尼磁共振 磁性颗粒的尺度、体积分数 畴壁共振、自然共振、铁磁共振、交换共振，阻尼系数和共振行为 磁谱截止频率、磁结构本征参数 抗磁性？ 人工磁性？,21,2020/7/11,Metamaterails性能可设计 周期性与无序性 本征性质与人工性质 介电常数的正与负 电与磁,超材料及其对材料研究的启示,22, ,5月2日，材料液固结构演变与加工教育部重点实验室无机非金属材料方向课题组在双负材料研究方面取得重要进展，相关研究结果发表在先进材料杂

14、志上（影响因子10.88）。 从2006年开始，山东大学范润华等人在国际上较早开展了工程材料的双负性探索。先进材料给予较高评价：工程材料的双负性很新颖，作者开展了极具挑战性的工作，研究富有特色，开辟了探索双负材料的新途径。 具有双负性质的工程材料，一方面可丰富双负材料的内涵，具有理论意义；另一方面在通讯、隐身、储能等领域具有重要应用前景。这,22,2020/7/11,高介材料与电容器储能,23,23,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,多层陶瓷电容器MLCC (独石电容器),23,2020/7/11,对电容器瓷的一般要求 介电常数大，以制

15、造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容器体积整机体积、重量 介质损耗小，tg=（16）10-4，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg 。 对I类瓷，介电系数的温度系数要系列化。对II类瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。,I类瓷,II类瓷,体积电阻率v高（v1012cm）,24,24,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,24,2020/7/11,电容器瓷材料类别,的值分,按,a,温度每变化1时介电系数的相对变化率,25,25,Insititute of Inorganic Nonmetallic Mate

16、rials,高介材料与电容器储能,25,2020/7/11,电介质的极化,极化强度:,介电常数:,26,26,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,26,2020/7/11,+,+,-,E,E=0,原子核,电子,极化前,极化后,电子位移极化,离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。,2r,27,27,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,27,2020/7/11,TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主,TiO6八面体，Ti4+高价、小半径

17、离子位移极化强大的局部内电场Ei Ti4+，O2- 极化率大电子位移极化为主,Ei,金红石型晶体结构,28,28,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,28,2020/7/11,离子位移极化,-,+,-,+,E=0,E,29,29,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主,Tn（距离） TV（热膨胀）（r+r-） a（极化率）按（r+r-）3,29,2020/7/11,介电常数的对数混合法则,对于n相

18、系统：,30,30,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,30,2020/7/11,绝缘体的半导化： 掺杂,价控半导体陶瓷：用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化。 掺杂离子需满足的条件：杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。,31,31,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,31,BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加 La的BaTi

19、O3原料在空气中烧成。,反应式如下: Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+ 缺陷反应： La2O3 =2LaBa +2e +2Oo +1/2O2 (g),32,32,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,32,氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下： x/2 Li2O+(1-x) NiO+x/4 O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反应： Li2O +1/2 O2 (g)=2LiNi +2h +2Oo,添加 Nb实现B

20、aTiO3的半导化，反应式如下： Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+ 缺陷反应： Nb2O5 =2NbTi +2e +4Oo +1/2O2 (g),33,33,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,33,34,绝缘体的半导化：非化学计量比缺陷 将BaTiO3在还原气氛中处理，生成氧空位而使部分Ti4+还原为Ti3+，实现半导化 这种半导化方法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得视在介电系数很高（20000）的晶界电容器。,34,

21、34,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,高介材料与电容器储能,2020/7/11,金属陶瓷 Cermet:metal-ceramic composites,室温电阻率: 金属 10-6 cm 陶瓷 1013 -1020 cm,逾渗与复合材料电导,35,35,35,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,WCCo phase diagram,WC-15%Co,35,2020/7/11,聚合物中Al和Fe不同含量的电阻率,36,36,36,Insititute of Inorganic N

22、onmetallic Materials,逾渗与复合材料电导,导电相与高分子或陶瓷等绝缘体复合，导电相达到一临界含量时，突然由绝缘体变成导体， “逾渗阈值”(Percolation threshold)。 逾渗阈值与导电相（颗粒、线、膜）的尺寸、分布、形状以及制造工艺有很大关系,36,2020/7/11,一块多孔的石头会不会漏水？,37,37,37,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,逾渗与复合材料电导,37,2020/7/11,逾渗理论主要处理的是无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的效应。这种效应往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的

23、突然出现.这种逾渗转变使它成为描述多种不同现象的一个自然模型.借助它可以阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.,38,38,38,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,逾渗与复合材料电导,38,2020/7/11,此电路中有电流流过吗？,39,39,39,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,逾渗与复合材料电导,39,2020/7/11,40,40, ,M.Gao, R.H.Fan et al, J Am Ceram Soc, 2012, 95(1): 67-70,逾渗与复合材料电导

24、,Fe-Al2O3 金属陶瓷,逾渗区之谜 逾渗区细分 导电相类别 导电相形貌,40,2020/7/11,41,41, ,逾渗与复合材料电导,锂电极包碳 使用低维碳，降低逾渗阈值。,碳的连通性是关键,41,2020/7/11,固体电解质 离子化合物一般属于绝缘体，电导率很低，如NaCl在室温时的电导率只有10-15S/cm，在200时也只有10-8S/cm。 有一类离子化合物，在室温下电导率可以达到10-2S/cm,几乎可与熔盐的电导率比美。将这类电导率高达10-1 10-2S/cm，活化能低至0.10.2eV的材料称快离子导体或固体电解质。 固体电解质陶瓷是集金属电学性质和陶瓷结构特性于一身的

25、高功能材料，具有优良的抗氧化、抗腐蚀、耐高温等特点。,固体电解质的若干问题,42,42,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,42,2020/7/11,固体电解质发展简史 1889年发现掺杂的氧化锆是氧离子导体，1900年人们用掺杂的氧化锆作为不需要惰性气体保护的灯丝使用，称作能斯特(Nernst)光源 。 1914年，塔板特和洛伦兹发现银的化合物AgI在恰低于其熔点时，电导率要比熔融态的电导率高约20； 1935年，斯托克发现了在146时，AgI从低温相转为高温相，电导率增加了三个数量级以上，达到1.3S/cm。并首次提出了熔融晶格导电模

26、型； 1961年，发现了以银离子为载流子的复合AgI化合物和以钠离子为载流子的-Al2O3快离子导体，在室温或不太高的温度下，这两类化合物的离子电导率高达10-1S/cm。这把快离子导体的应用从高温推向室温； 20世纪70年代，美国ford汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。 自此以后，国际上对快离子导体开展了极为广泛的研究：一方面对已发现的快离子导体进行深入工作，同时进一步探索新的离子导体；另一方面，从晶体结构、离子传导机理及

27、传导动力学等角度进行广泛研究，以期获得高离子电导的结构条件及对快离子传导理论获得一个统一概括的认识。,固体电解质的若干问题,43,43,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,43,2020/7/11,44,44,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,离子电导 固有缺陷： Frenkel缺陷和Schottky缺陷 杂质缺陷：掺杂和非化学计量比缺陷,提高离子电导率的途径 提高缺陷浓度 晶体结构：刚性骨架内具有较强的共价键，而骨架离子与传导离子之间是较弱的离子键，使传导离子活化能低，易于迁移。

28、 固体电解质材料纳米多孔化。,玻璃也许是值得关注的新型固体电解质,固体电解质的若干问题,44,2020/7/11,固体电解质分类 快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。,45,45,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,一维通道,二维通道 Na-Al2O3,三维网络通道,固体电解质的若干问题,45,2020/7/11,萤石型氧化锆快离子导体结构,46,46,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,氧离子导体 适用于600-1600，高、中氧分压区间的萤石型和钙钛

29、矿型结构的氧化物。已广泛用于传感器。,固体电解质的若干问题,46,2020/7/11,47,47,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,钠离子导体 钠-Al2O3类化合物，属于非化学计量的偏铝酸钠盐。组成式为Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O。 已用于钠硫电池。 研究最多的两种结构是铝酸钠的变体： -A12O3 (Na2011A12O3) -A12O3 (Na205.33A12O3) -A12O3组成为Na2O7Al2O3。 -A12O3 是掺入MgO稳定的相，Na2O4MgO15Al2O3。,固体电解质的若干问题,47,2020/7/11,48,48,Insititute of Inorganic Nonmetallic Materials,锂离子导体 一维传导。-锂霞石(-LiAlSiO4)和钨青铜（LixNbxW1-xO3）固溶体。锂离子的迁移通道平行于c轴。 二维传导。 有Li-A12O3 和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在层状结构中。Li-A12O3和Li3N晶体中，锂离子在垂直于c轴方向的ab面上迁移。 Li-A12O3在制备、