金属防锈-第二章-缓蚀剂及其应用

1、第2章缓蚀剂及其应用,2.1 缓蚀剂,2.3 油溶性缓蚀剂与防锈油脂,2.2 水溶性缓蚀剂及防锈水,2.4 气相缓蚀剂,2.1 缓蚀剂,缓蚀剂（inhibitor）,在腐蚀介质中加入少量某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质称为缓蚀剂或腐蚀抑制剂。,缓蚀剂特点,用量少，保护效果好 ； 具有严格的选择性,按缓蚀剂抑制腐蚀机理分为: 阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和阴阳混合型缓蚀剂 按使用范围分为: 酸性气体缓蚀剂、酸性溶液缓蚀剂、碱性溶液缓蚀剂、中性溶液缓蚀剂、气相缓蚀剂 按照缓蚀剂的成分来分类: 无机类缓蚀剂和有机类缓蚀剂 按缓蚀剂形成的保护膜分为： 氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜

2、型缓蚀剂,一、缓蚀剂的分类,1、吸附理论 通过缓蚀剂分子上极性基团的物理或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属表面，缓蚀剂一方面改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能（能力障碍），使腐蚀速率降低；另一方面通过非极性基团，在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质转移（移动障碍），因而腐蚀速率减小。,二、缓蚀剂的作用机理,氢氧离子 、亚硝酸根 有机阳离子中的氮与金属以配位键相结合,2、成膜理论 缓蚀剂与金属作用生成钝化膜或缓蚀剂与介质中的离子反应形成沉淀膜而使腐蚀减缓。 （1）氧化膜型缓蚀剂 缓蚀剂本身作为氧化剂或以介质中溶解氧

3、作为氧化剂，使金属表面形成钝态的氧化膜，从而减缓金属的腐蚀。 如铬酸盐所以能防止铁在水中的腐蚀，是因为生成了表面化合物。,（2）沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成。沉淀膜电阻大，并能使金属与腐蚀性介质相互隔开，因而抑制金属腐蚀。 如在溶液中添加氨基醇可减缓铁的腐蚀，这是因为铁与氨基醇的络合物 ，络合物不易溶解于腐蚀介质中。,3、缓蚀剂的电化学理论 缓蚀剂阻滞腐蚀的阴、阳极过程（或其中的任一过程）的进行，从而减缓腐蚀。,在酸性介质中，缓蚀剂（如砷、铋的盐类等）能使阴极过程的超电压增大，从而使金属在酸性溶液中的腐蚀速度降低，这就是缓蚀剂的氢超电压理论 安全缓蚀剂 危险

4、缓蚀剂,1、浓度的影响,三、缓蚀剂作用影响因素,2、温度的影响 第一种情况是在较低的温度范围内缓蚀效率很高，当温度升高时，缓蚀效率变显著降低。,第二种情况是在某一温度范围内，缓蚀剂的保护作用几乎不随温度的升高而改变。 例如，苯甲酸钠在水中对碳素钢腐蚀的保护作用。 第三种情况是当添加某些效率很高的缓蚀剂时,不仅腐蚀速率减小,同时也引起腐蚀反应的温度系数的减小,而进一步降低了腐蚀速率。,3、流速的影响 对溶液进行搅拌，大多数情况下会引起缓蚀效率的降低。由于流速的增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成激发剂。 由于介质的流动，会使缓蚀剂分布均匀，或者使膜不断生成，缓蚀效率的提高。,2-2 水溶性缓蚀剂

5、及防锈水,能够溶解于水，并以少量添加在水溶液中即能显著降低金属腐蚀速度的物质称为水溶性缓蚀剂。 水溶性缓蚀剂大多是无机盐，它们的水溶液配制简便、成本低廉,水溶性缓蚀剂,一、国内常用的水溶性缓蚀剂 1、亚硝酸钠 2、无水碳酸钠 3、磷酸盐 4、铬酸盐和重铬酸盐 5、硅酸钠 6、苯甲酸钠 7、三乙醇胺N、三异丙醇胺N 8、六次甲基四胺（又称乌洛托品） 9、尿素 10、苯骈三氮唑,二、水溶性缓蚀剂作用机理 1、生成致密氧化膜： 与金属发生作用，并在金属表面生成不溶性的致密氧化物薄膜，从而阻止了金属的阳极过程 ，起到缓蚀作用。 缓蚀剂能很好地吸附在金属表面上，占据了金属晶格中最活泼的位置，从而降低了金

6、属的反应活力。,2.生成难溶的盐类保护膜： 缓蚀剂分子能与阳极溶解下来的金属离子相互作用，形成了难溶的盐类保护层，覆盖于金属表面上，阻滞了阳极过程的进行。 特点:介质中氧气的存在对缓蚀剂的加强作用，甚至只有当氧存在时才能发挥缓蚀作用,3、生成难溶的络合物覆盖膜： 缓蚀剂分子能与金属离子生成难溶络合物薄膜，从而阻止了金属的溶解，起到缓蚀作用。,水溶性缓蚀剂在实际生产中使用时，注意两个问题： 1、危险性缓蚀剂：所谓“危险”是指某些缓蚀剂，当用量不足时，不仅不能缓蚀，反而加速腐蚀。因为含量不足时，构成大阴极小阳极。 2、PH值的影响：使用水溶性缓蚀剂时，要注意溶液中PH值的调节，否则可能达不到预期效

7、果。,三、防锈水 将一定量的某一种或某几种水溶性缓蚀剂溶入水中所得到的溶液即为防锈水。 应用于机械产品的工序间防锈上，有时也可作为一种较长时间的防锈手段,防锈水的选择及其浓度的确定: 不同的金属材料，选择相应的不同缓蚀剂。 根据防锈期长短来确定用量，一般防锈期长则用量多。 根据水质情况，水质好浓度可低些，水质差则缓蚀剂用量相应要高些。 根据周围环境及天气条件的变化选择缓蚀剂的用量，一般高温多雨季节浓度高，干燥寒冷的季节浓度可低些。 具体使用工艺上的考虑，一般室温浸渍用量高，全浸、喷淋可适当降低用量。 选择两种以上的缓蚀剂配合使用，可获得较好的缓蚀效果。,涂油的方法，将润滑油、凡士林等油脂类物质

8、（高分子碳氢化合物）涂在金属表面以保护金属，防止金属腐蚀。 油膜不能作为缓蚀剂原因： 1、油膜有透水性 2、氧在油膜中的溶解 3、油膜的化学稳定性不够 4、油膜的滑落,2.3油溶性缓蚀剂与防锈油脂,添加在润滑油中具有缓蚀作用的物质，我们称为油溶性缓蚀剂或油溶性防锈添加剂，而添加了油溶性缓蚀剂的油（脂）则称为防锈油（脂）。 一、国内常见的几种油溶性缓蚀剂 1、石油磺酸钡（T701） 物理性质： 石油磺酸钡是有机磺酸钡盐 的复杂混合物，外观为棕褐色。,制取方法： 一种是将石油磺酸用过量的氢氧化钡中合成钡盐。 另一种方法是将石油磺酸用氢氧化钠中和，生成中性磺酸钠，再用氯化钡进行复分解制得石油磺酸钡，

9、,性能与应用 石油磺酸钡具有良好的防锈性和抗盐雾性能，对于汗和水膜有中和置换作用。 因而适于配制耐盐雾和具有中和置换作用的防锈油。主要适于黑色金属，对其它一些金属也有不同程度的防锈效果。添加量一般在3-7之间,原理 这种缓蚀剂加入润滑油中还能改值它们的润滑性能，阻抑金属表面催化润滑油的氧化过程，使润滑油的热氧化稳定性提高。 注意 制备缓蚀剂石油磺酸钡的原油分子量在300-470之间，并多含有长烷侧链的芳香烃，长侧链的碳原子数在24左右为好，这样的石油磺酸钡油溶性和防锈性都较好。,2、二壬基萘磺酸钡（T705） 物理性质： 二壬基萘磺酸钡与石油磺酸钡的基本性能类似。它比石油磺酸钡的纯度高，油溶性

10、好，并且可溶解在硅油中，贮存稳定性也比石油磺酸钡高。,制备方法是：用壬烯（迭合汽油中120-175的壬烯馏分）和萘，在95.8-96.1磺酸催化下起烃化反应，生成二壬基萘，然后在25-35下，用含20的发烟硫酸磺化（硫酸用量为二壬基萘的120），生成二壬基萘磺酸，再用酒精水溶液抽提，抽提后直接用氢氧化钡皂化，即得到二壬基萘磺酸钡。,烃化反应：,磺化反应：,皂化反应:,性能与应用 二壬基萘磺酸钡是一种多用途的防锈添加剂，不仅可添加在润滑油中，而且在内燃机油、专用锭子油中都有良好的防锈效果，它有一定的抗盐水能力，在潮湿箱中对黑色金属有较好的防锈效果，对黄铜效果也良好，对青铜、紫铜效果差些。 有效用

11、量较少一般添加在2-5。,3、十二烯基丁二酸（T746） 基本性质 外观为亮黄色透明热塑性固体，不溶于水，溶于有机溶剂中，由于烯基存在，其油溶性比相应的烷基丁二酸好，在油中的稳定性也较好。,制备方法 丙烯四聚物与顺丁烯二酸酐合成，经蒸馏法精制，水解等步骤制得。 性能与应用 （1）它具有较好的抗湿热性能，不易水解，氧化稳定性好，不促使油乳化和起泡。 （2）由于油溶性好，添加量小，不影响基础油的理化性能。 舰艇和热电厂的汽轮机组 添加量一般为1左右,说明 由于（T746）有遇水不乳化的特点，故适于配制有抗乳化要求的仪表油、齿轮油、液压油等。 它常与石油磺酸钡或二壬基磺酸钡复合使用，可以获得强化效果

12、。 也常用它配制长期封存的防锈油，由于其油溶性、稳定性好，特别适用于发动机内部长期封存用。,4、硬脂酸铝 基础性质 白色粒状或粉末状固体 ,硬脂酸铝可分为单、双、叁硬脂酸铝，其化学式可分别表示为：,、,、,制备方法 硬脂酸经氢氧化钠皂化，再用硫酸铝或硫酸铝钾置换而得。 性能与应用 三种硬脂酸铝的防锈性能以双硬脂酸铝为最好 硬脂酸铝皂在油中的溶解度较小，故在防锈油中添加25就够了，再增加，对防锈性能无明显提高，在低温试验中，当添加量大于7时油层会开裂。 用硬脂酸铝配制的防锈油脂适于钢铁、铜、铝等多累金属，对铸铁和黄铜也有较好的效果。,5、环烷酸锌（704） 基本性质 纯净优质的产品是淡黄色透明的

13、粘稠液，但一般常呈黑色胶状；从结构上讲，环烷酸为带有五环和六环烷烃同系物的混合物 ：,一般作为缓蚀剂的是锭子油馏分中所含的环烷酸的酸值在200mgKOH/g左右，环烷酸的分子量在400-600之间，其锌盐的含锌量在7-9范围内。 制备方法 原油在碱洗过程中，可得副产品环烷酸钠，然后通过锌盐反应即得环烷酸锌,性能及应用 环烷酸锌对黑色金属的潮湿箱防锈性较好，对 汗液有一定的中和置换性。环烷酸锌的抗盐水能力差，实际上常与石油磺酸钡复合使用，对于钢、铜、铝、铸铁可作长期封存，也可冲稀后作工序间的防锈。 环烷酸锌的油溶性很好，所以添加量常在10以上，对某些极性较强的物质有一定的助溶作用。 环烷酸锌常作

14、为油漆的催干剂，因而可明显的加速矿物油氧化，特别是在长期受热的情况下。,说明 我国石油中含环烷酸量较少，货源缺乏，有时甚至用进口的锭子油提取，因此限制了它在国内的广泛应用。,6、羊毛脂及其皂类 基本性质 羊毛脂本身是一种胆甾醇（ ）及一些高级脂肪酸、各种脂类的混合物，熔点73-75，可溶于干性油（如亚麻仁油、蓖麻油）、苯及溶剂汽油中。 羊毛脂是极性很强的物质，有强烈的吸附性；当金属由于温度变化而变形时，羊毛脂油膜不会破裂，即油膜有自行修复的能力；油膜具有良好的抗酸、碱、盐等腐蚀介质的能力，对水有良好的乳化性。,制备方法 在羊毛制造过程中清洗时获得的一种羊毛脂肪。 性能与应用 羊毛脂对钢的防锈能

15、力一般都较好，例如，加4的羊毛脂于挥发性溶剂中，可获得高保护性的防护膜。黄铜、镍、银等有色金属用添加羊毛脂的防锈油（基础油是矿物油）防锈、保护期在二年以上 。 羊毛脂能与水分起乳化作用，因此，羊毛脂具有良好的脱水作用。它能与水调成“油包水”型的半固状乳化物，吸水量可达80。,与金属的结合力也很大，从而加强了它的防锈能力，但同时对油膜的除去带来了困难。 说明 虽然羊毛脂是一种优良的防锈材料，但因其添加量太大，成本过高，故现多用衍生物代替。,7、氧化石油脂（T743）及其皂类 制备方法 石油脂在140-160时在催化剂（高锰酸钾等）的作用下，能被空气氧化成各种氧化物，包括醇、酮、酯、酸等氧化深度不

16、同的产物，其中可皂化部分主要是各种脂肪酸类（即所谓合成脂肪酸类）也有少量的羟基酸、酮酸等，不皂化物有醇、酮等，这里的羟基酸、酮酸是深度氧化的产物，而醇、酮是氧化物的之间产物。,机理 这类防锈剂具有优良的防锈效果，因为其中含有羧基、羟基、酯基等多种活性基团，对金属有很强的吸附能力，其羟基部分的结构和润滑油相似，因而和基础油之间有较好的配合，从而可形成较牢固的吸附膜；少量的羟基存在又能乳化掉金属表面的水，所以这类产品一般比脂肪酸的防锈性能好。,说明 主要缺点是油溶性差 为了兼顾防锈性和油溶性，一般控制其皂化值在90-120左右，加入适量助溶剂司本-80也可部分改变其油溶性。,8、失水山梨糖醇单酯油

17、酸（司本-80） 基本性质 司本-80的外观为琥珀色粘性油状液体，具有脂肪气味，能分散在水中，在油中有较大的溶解度。 制备方法 山梨糖醇直接与油酸进行脂化反应，生成单油酸山梨糖醇，再进一步进行分子内的脱水缩合，使残留的羟基只留下一个便成为失水山梨糖醇单酯油酸,性能与应用 它与石油磺酸钡复合使用，有良好的防锈效果，一般用量为1-2，它常作为分散剂（助溶剂）使用，以提高某些缓蚀剂如石油磺酸钡、苯骈三氮唑等在油中的溶解度，从而提高防锈效果。它还作为非离子型表面活性剂，用于清洗，也可作为油包水型乳化剂。 司本-80有一定的抗盐水性能，耐盐水浸渍好。,说明 缺点是热安定性较差及高温下易氧化变酸，引起金属

18、，特别是铅、锡等有色金属防锈。,9、咪唑啉的衍生物 基本性质 咪唑啉是间二氮杂环戊烯 。 咪唑啉类的化合物往往油溶性不好，需与有机酸生成盐后，方可较大量地加入油中。,咪唑啉 咪唑啉的衍生物,制备方法 由有机酸和多乙烯多胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺），以二甲苯为溶剂，在150-200下回流脱水而制得 。 油酸和二乙烯三胺为原料合成的咪唑啉防锈效果较好 。,10、苯骈三氮唑 基本性质 它是一种白色或淡黄色疏松的针状结晶，易溶于醇类，微溶于油和水中，可添加在油中或配成水溶液使用，由于它容易挥发，在室温下就有显著的蒸气压 。,性能及应用 苯骈三氮唑是铜及铜合金的特效缓蚀剂，对银也有防锈效果

19、。 防止铜变色和锈蚀的主要原因是它和铜在表面生成一层不溶于水的络合物膜，使铜发生了钝化作用。 抑制钢、铝等因与铜接触而引起的接触腐蚀现象 在防锈油中一般加入0.05-0.2左右,11、Z型防锈添加剂 基本性质 外观为棕色蜡状固体，难溶于水，易溶于机油、煤油和汽油中。 制备方法 制法主要是基于将蔗脂中的脂肪酸及其可皂化物与氢氧化钠作用而成钠皂，然后再与氯化钙作用，转化成难溶于水易溶于油的钙皂，这是起防锈作用的主要物质，同时又保留蔗脂中具有防锈效果的甾醇类,性能与应用 Z型防锈添加剂不需与其它防锈添加剂联用就可有较好的综合防锈效果，并适用于多种金属材料，如铸铁、钢、铜、铝等。 一般使用浓度为3-1

20、0。,二、油溶性缓蚀剂的分类 按极性基团来划分，大致可分成以下几种类型： 高分子羧酸及其金属皂类； 酯类； 磺酸盐及其它含硫化合物； 胺类及其它含氮化合物； 磷酸酯、亚磷酸酯及其它含磷化合物,1、高分子羧酸及其金属皂类 种类 动植物脂肪酸及其金属皂。 “合成脂肪酸”，及其皂类。 合成多极性高分子羧酸类。 天然石油产品中所含的环烷酸及其金属皂。,性能及应用 这类缓蚀剂的特点是耐潮湿性和抗大气腐蚀能力较好，但抗盐水腐蚀和中和置换能力较差，不如石油磺酸盐类，对各种金属如钢铁、铜及镀锌、镀镉均有一定的防锈效果，适于做长期封存防锈油脂的缓蚀剂。,饱和脂肪酸的缓蚀剂性能较差，因含有一个羧基的高分子酸极性不

21、强。 为了增强饱和脂肪酸极性，提高防锈效果，往往使用其金属皂类（如硬脂酸铝、环烷酸锌等）；在分子内再引入其它的极性基团（如羟基、羧基等）。,烷基苯氧醋酸比一般脂肪酸类更有效些，可能是由于醚基中氧原子通过下列三种作用以增加缓蚀效果。,促进羧基的离子化倾向，使吸附于金属表面的化学键易于形成。 在醚基上的氧原子与邻近的金属原子之间形成附加的配位键。 使生成一个比较稳定的五环。,性能及应用 皂的防锈效果比相应的酸为佳，但在油中的溶解度比相应的酸小，不能成为油溶性缓蚀剂。 以皂作为缓蚀剂时，则无须将其中的有机酸除掉，因为这些酸不仅有一定的防锈作用，而且可使皂在油中的溶解性能得以改善 。 缺点：大部分多价

22、皂遇水会水解，部分水解的皂油溶性差，常会沉淀析出，有些皂能催化油品氧化或使油品乳化。,2、酯类 （1）天然的酯类化合物 （羊毛脂和蜂蜡 ） 适用于各种金属的防锈，可单独作为防锈材料，也可作为防锈添加剂。 （2）一般合成的酯类极性较弱，在油中的溶解度较大，因此，除非用量较大时才有效。 （3）合成的酯类：在酯类上再增加另外的极性基团，以增加它的极性，降低它在油中的溶解度，则有良好的防锈性。这类缓蚀剂很少单独使用，一般都和其它缓蚀剂联用，这样即可提高其防锈性，又可作为其它缓蚀剂的助溶剂。,酯类缓蚀剂的缺点是高温下易氧化变酸，引起金属锈蚀，特别是对有色金属不利，因而不适于高温。,3、磺酸盐及其它含硫的

23、有机化合物 石油磺酸盐是应用最早和最广泛的一类油溶性缓蚀剂。 磺酸盐按其金属氧化物的含量高低可分为中性磺酸盐、碱性磺酸盐和高碱性磺酸盐三类。,中性磺酸盐：磺酸盐中金属含量等于按当量化合计算的金属含量时，则为中性磺酸盐（石油磺酸钡、石油磺酸钙、石油磺酸钠）。 特点是具有良好的耐盐水腐蚀性能，有较好的汗液置换能力和水膜置换性。 这类磺酸盐常用于零件工序间防锈和产品长期封存。,碱性磺酸盐：其中金属含量为按等当量化合物的金属量的三倍左右（碱性磺酸盐多为钙盐 ）。 这类磺酸盐的特点是具有优良的酸中和性和较好的浮游性，适用于内燃机、柴油机的润滑系统中的防锈。,高碱性磺酸盐：其中金属含量等于按当量化合的金属

24、量的3-10倍。多用钙盐。 特点：主要用于内燃机、柴油机润滑油中作浮游添加剂，防止积碳的产生 。,其它含硫化合物，如磺基丁二酸二辛酯。,4、胺类及其它含氮化合物 烃基较小的可用于水溶性缓蚀剂，烃基较大的则作为油溶性缓蚀剂。 分类：按烃基结构胺类可以分为脂肪胺，环烷胺和芳基胺。在烷基胺中，以伯胺为最佳，仲胺次之，叔胺最差；在环烷胺中，环已胺比二环己胺防锈性好。芳基胺的防锈性一般较差 .,性能：胺类缓蚀剂大都对黑色金属有效，因为它们具有碱性，从而也具有较好的酸中和性能和一定的汗液置换性。 应用：在实际使用中，胺类多与其它缓蚀剂联用，这样可提高它们的防锈性或形成多效能添加剂。 说明：胺类与有机酸所形

25、成的盐是较为有效的缓蚀剂 。含氮的化合物中，咪唑啉及其衍生物是新发展起来的多效能缓蚀剂。,5、磷酸酯、亚磷酸酯及含磷的有机化合物 含磷的有机化合物通常作为润滑油的多效能添加剂。这类物质多具有防锈、抗磨和抗氧化多种效能。 酸性磷酸酯与胺类、咪唑啉类复合所形成的铵盐和咪唑啉盐，具有更好的防锈效果，这些盐的通式可写为：,式中、为烷基、烷基芳基、芳基、萘基、聚氧乙烯烷基、聚氧乙烯芳基等，M表示各种烷基胺、醇胺、油酸醇胺及烯基咪唑啉等。 烷基硫代酸性磷酸酯及其金属盐类具有抗氧、抗蚀、耐磨、浮游和降凝作用，其结构式为：,三、油溶性缓蚀剂的结构特点及在油-金属界面上的吸附 1、油溶性缓蚀剂的结构特点 油溶性

26、缓蚀剂是一种表面活性物质，其分子结构的共同特点是一般都由极性和非极性两部分所构成。,硬脂酸,有些缓蚀剂分子具有多个极性头，如十二烯基丁二酸的分子结构为：,有些缓蚀剂分子中还含有两个以上的非极性尾，如二壬基萘磺酸钡,非极性尾是直链，有的含有支链，还有的具有环状结构。如环烷酸锌:,油金属界面上定向吸附现象 金属表面是极性的，而基础油即润滑油是非极性的，结果缓蚀剂分子的极性基团 “逃出”油而亲和到油金属界面的趋势； 缓蚀剂分子的非极性基，由于其结构和基础油相似，有溶入油中的趋势。 缓蚀剂分子在油金属界面上的定向吸附现象。,2、油溶性缓蚀剂在油金属界面上的吸附 金属具有极性并具有吸附能力,当气体、水、

27、油的分子或表面活性物质，由于分子热运动而碰撞到金属表面时，会因相互作用而被吸附到金属表面上来。 根据吸附作用力的不同，一般可把这种吸附分为物理吸附和化学吸附两种.,（一）物理吸附： 金属表面和被吸附物质分子间单纯靠分子间的范德华尔力而连接在一起的一种物理现象。 范德华尔力包括取向力、诱导力和色散力。 取向力：当极性分子靠近金属表面时，由于其固有偶极的静电作用，同性相斥、异性相吸，于是按一定的取向吸附于金属表面上。,诱导力：金属表面的异性电荷有反作用于极性分子，而使极性分子发生了变形，即使其正、负电荷重心更加分开，产生了诱导偶极。 色散力：当缓蚀剂分子中的电子和原子核在不断地运动过程中，会经常发

28、生瞬间的相对位移，而使正负电荷重心有所偏移,产生了瞬间偶极,引起的分子间的引力。,金属与极性分子间存在着以上三种作用力。 金属与非极性分子之间只有色散力和诱导力。 说明：物理吸附的范德华尔力是一种短程力，在距离稍远时（如大于5）这种作用力很小。 （二）化学吸附：金属表面和被吸附分子间依靠化学键力的作用而连接在一起的吸附现象叫做化学吸附。 化学键包括离子键、共价键和配位键。,物理吸附与化学吸附之比较,说明 实际上，物理吸附与化学吸附相伴发生或者随温度等条件的变化而互相转化。例如，在低温下是物理吸附而到高温时则变化为化学吸附。 吸附随着被吸附物质极性强弱，金属种类及表面状态的不同，介质及外界条件的

29、变迁而可能相互转换。,油溶性缓蚀剂分子具有极性基与非极性基的结构特点，缓蚀剂分子很容易在油金属界面上形成定向吸附排列的结构。,油金属界面间形成单分子饱和吸附层时，可得到紧密排列的结构。尽管防锈油中缓蚀剂加入量不多，但仍有足够的防锈效果。,某些缓蚀剂（一些N、O、S的缓蚀剂）可以通过共价键、配位键而与某些金属发生反应，形成一层新的相膜,这种化学吸附被称为吸着（Sorption） 虽有化学键的形成而产生吸附，但尚未生成新相化合物的普通化学吸附。 如苯骈三氮唑铜能取代苯骈三氮唑分子中NH基团中氢原子，以共价键连接，同时又与另一个苯骈三氮唑分子上的氮原子的自由电子对形成配位键，结果铜表面生成了半永久性

30、的聚合络合物新相膜，从而有效地阻止了铜的变色和腐蚀。,四、油溶性缓蚀剂的作用机理 成膜理论和吸附理论 1、成膜理论 成膜理论认为，缓蚀剂分子吸附在金属表面之后，会与金属发生化学反应，生成不溶于水或难溶于水的钝化膜（相膜）从而阻滞了腐蚀电池的阴、阳极过程。,2、吸附理论（三层理论） 油溶性缓蚀剂分子形成了一层排列紧密的单分子憎水性吸附膜； 油分子非常有秩序地排列起来，并与缓蚀剂非极性尾相互交溶在一起，形成了有序排列的油分子层。 油金属界面上的缓蚀剂分子吸附层更加紧密和完善，也使吸附不牢的缓蚀剂分子不易脱附，有效地抗拒着介质中的水分子，氧及其它腐蚀性物质的侵入，保护着金属使之不易遭到腐蚀。,三层理

31、论,最外面的油气界面上，缓蚀剂分子定向吸附，这一层吸附膜却能减缓大气中某些腐蚀性介质（如氧、水等）的穿透。 两个界面之间的油层中，缓蚀剂分子，以胶束状态而分散于油中，能将可能混进油中的水分赶进胶束之中而封闭起来，从而显著地降低了油层的透水率,注意：油溶性缓蚀剂作用的“三层理论”主要解释了缓蚀剂的加入对于大气中各种腐蚀性介质的机械隔离作用，这是防锈油之所以能防锈的关键。然而缓蚀剂在油中的作用不仅于此。某些缓蚀剂还同时具有水膜置换性、酸碱中和性、汗液中和置换性以及对电化学腐蚀过程的阻滞作用。油溶性缓蚀剂的作用机理，对于不同情况往往不尽相同，应作具体分析研究。,3、基础油的作用 缓蚀剂作用都借助了缓

32、蚀剂在油中的分散。 基础油的分子深入到定向吸附的缓蚀剂分子之间，使油分子与缓蚀剂分子联系起来互相配合，堵塞孔隙。,某些高粘度的油脂，可降低油膜的透水率，并且由于有一定的油膜强度，可以承受一定的外力擦伤。 选择基础油要求：在配制防锈油时选用基础油是要根据使用对象和要求而定的。主要考虑油的粘度及成分的影响。,五、有效油溶性缓蚀剂防锈性的重要因素 （一）缓蚀剂极性基团的影响 缓蚀剂极性基团的极性强弱既影响其防锈性又影响其油溶性 。 防锈性好的缓蚀剂分子结构特点： 只有一个极性基团则必须具有一个较强的极性基团 同一个分子中若具有两个或两个以上相差的虽然不太强的极性基，但由于极性的加强，也有良好的防锈效

33、果 多极性基 说明：极性越强，其油溶性越差,诱导效应（Inductive Effects） 在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。 诱导效应的特征是电子云偏移沿着键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。 例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,ClC键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。,（二）、缓蚀剂烃基的影响 1、烃基大小的影响： 缓蚀剂分子的烃基部分愈大，其防锈性越好。 按胺、醇

34、羧酸及皂类等防锈添加剂随烃基加大其防锈性均有提高。 原因（1）缓蚀剂定向吸附时，当排列的分子数目相同的情况下，烃基愈大，则吸附膜愈厚且愈紧密；（2）对于物理吸附而言，分子大者，范德华尔引力大。 烃基越大，油溶性差 说明：所以烃基的大小要适当，如作为油溶性缓蚀剂的石油磺酸钡的分子量选择在400550之间为宜。,2、烃基结构的影响： 缓蚀剂的防锈性与结构有关。 原因：若缓蚀剂分子的烃基具有庞大的体积，当它定向吸附于金属表面时，分子间由于空间位阻的影响，就不可能互相紧密的靠拢，因而减低了分子间的范德华尔力，使得彼此间以及与油分子间的吸引不牢固，所形成的吸附膜就不紧密。 说明：最好少含短侧链 ；分子具

35、有一定的异构 ；长链不饱和烃基比长链饱和烃基的油溶性大 。,（三）、缓蚀剂皂中金属离子的影响 有效的油溶性缓蚀剂是高分子羧酸皂及磺酸盐类，其中金属离子必须是电位较负的钙、镁、钡、铝、锌等。 碱金属皂比碱土金属皂的亲水性强，易吸附于油水界面间，因而具有一定的乳化作用，故可用于防锈乳化液中。 对于长期防锈油来说，碱金属皂没有碱土金属皂好。碱土金属皂除了能形成紧密的吸附膜以阻止腐蚀介质浸入外，这些金属离子还可能形成氧化物或氢氧化物膜，从而起到钝化作用。,说明：综合考虑各种金属离子的防锈性、油溶性、疏水性以及对油的氧化安定性等几个方面，一般多选用钙、镁、钡、铝、锌等金属皂作为缓蚀剂。 （四）、温度对缓

36、蚀剂吸附的影响,如H2在Ni上的吸附,一般而言，缓蚀剂分子极性越强，吸附得越牢固，由分子热运动而引起的脱附越困难，相应的极限脱附温度越高。 在同系物中，随着分子量的增加，极限脱附温度也是提高的,（五）缓蚀剂在油中的溶解度及其胶体安定性 一般防锈油中，根据不同场合及要求，缓蚀剂含量在0.1-10之间。含量过低或溶解度过低，则根本不能发挥其作用。 某些多极性的基团的缓蚀剂，如烯基丁二烯、羟基脂肪酸等，吸附能力很强，但油溶性较差好，故很少用其金属皂类。 说明：在实际使用中为了增加极性较强的缓蚀剂的油溶性，常加入适量的助溶剂,很多缓蚀剂在常温下是油溶性的，但在低温时却沉淀。当它们在受热时，有的可溶解，

37、有的则不再溶解。（ 说明：如果防锈油在低温贮存时仅产生不明显的混浊而当温度回升时，这时沉淀消失，则可认为该油品的低温溶解性合格。） 油品在贮存过程中会由于胶体稳定性差而影响其防锈性。由于缓蚀剂胶体稳定性差而发生沉淀使防锈性显著下降。另外由于长期贮存过程中，油品氧化变质也会引起金属生锈。,（六）、多种缓蚀剂的复合使用 不同缓蚀剂复合使用时有三种情况。 超加合效应：即两种或多种缓蚀剂复合使用时的总效应超过它们单独使用时的效应之和。 协和效应：两种或多种缓蚀剂复合使用时的总效应应等于或接近于它们单独使用时的效应之和。 削减效应：即两种或多种缓蚀剂复合使用时的总效应应小于它们单独使用的效应之和。,超加

38、合效应的机理： 不同缓蚀剂之间恰当的配合，使形成的吸附膜更加牢固，更加紧密，因而提高了防锈性。 不同缓蚀剂间发生作用形成更有效的多效能缓蚀剂。,六、油溶性缓蚀剂的选择及辅助添加剂 选择油溶性缓蚀剂的参考： 1、油溶性缓蚀剂对于金属是有选择的 2、缓蚀剂和防锈油除了考察它们的防锈性能外，还要求它具有一定的稳定性 3、对基础油的物理、化学特性无显著影响，对其它非金属材料无明显的破坏作用。 4、易施工，易去除，无怪味、无毒害，货源充足，价格低廉等等因素。,辅助添加剂： 抗氧化剂：减缓油脂氧化变质，一般用量为0.2-0.6。 消泡剂：消除或减少机器运转时产生的泡沫，一般用量为百万分之几。 助溶剂：帮助

39、那些难溶解的添加剂在油中溶解的物质。,浮游添加剂：提高发动机工作时生成的润滑油悬浮物的分散性，防止在零件上产生积灰成胶，影响发动机的工作。 添加高熔点的地蜡以提高滴点 添加生橡胶、高分子树脂以提高低温附着力 聚甲基丙烯酸酯可降低油的凝固点,七、防锈油脂 防锈油、防锈脂是由基础油、酯、添加油溶性缓蚀剂和其它辅助添加剂组成。 防锈油脂按用途分可分为：工序间防锈油、长期封存防锈油、防锈润滑两用油 防锈油按状态可分为：液体防锈油、溶剂稀释型防锈油、防锈脂三类。,（一）、液体防锈油 1、置换型防锈油 定义：置换型防锈油是一种粘度较小的防锈油，它能把金属表面的水膜和汗液置换为油膜（即所谓置换性）形成薄而紧

40、密的保护层，阻止水分和外界腐蚀性物质对金属的腐蚀。 置换型防锈油是由缓蚀剂、矿物油和溶剂所组成的。 既有防锈作用又有一定的乳化性缓蚀剂；矿物油为主要成膜材料，一般采用机油，变压器油、透平油等；置换型防锈油中多加入煤油、溶剂汽油等作稀释剂，以降低油的粘度，提高其渗透能力，便于施工，使油膜均匀。,2、封存用防锈油 全津型封存用防锈油 涂复型封存用防锈油 3、防锈润滑两用油 防锈油根据不同的使用要求，又可分为内燃机用防锈油，液压设备防锈油、防锈仪表油、防锈机械油 内燃机防锈油来说，除要求有良好的防锈性外，还要求有良好的润滑性及清洁分散性。为此，又须添加极压添加剂和浮游添加剂。除此之外，还常加入少量消

41、泡、降凝、抗氧等添加剂。,液压设备防锈油：一方面需要保证液压系统正常试车运转，另一方面又要在试运以后临时或较长期的贮存在机组中，防止金属锈蚀，直到机床正式使用。要求该油流动性好，表面张力小，能渗透到金属表面的各个空隙中，又能经受温度、湿度的变化，并不腐蚀机腔内部的各种金属零件。 防锈仪表油：作为精密仪表及轴承的油封用，兼有一定的润滑性。基础油多为低粘度、精制程度高的油；外观多为浅色透明液体，并有较好的低温安定性、低挥发度、油膜去除性好等特点。,（二）溶剂稀释型防锈油 溶剂稀释型防锈油是一种含有成膜材料和溶剂的防锈油，冷涂后，待溶剂挥发，就可得到一层均匀的保护油膜。 溶剂：一类是汽油、煤油等石油

42、溶剂稀释的，另一类是用水稀释的即是乳化液。 以石油溶剂稀释的一类是硬膜防锈油，它是以沥青、各类油溶性树脂为成膜剂，加防锈等添加剂和稀释剂构成的。特点：当溶剂挥发后形成无粘着性、不沾尘埃杂质的透明或不透明的薄膜。应用：一般用在大型机械设备表面的防锈。,石油溶剂稀释防锈油另一类是软膜防锈油。特点即油膜比较软，能擦抹掉。成膜材料一般为羊毛脂及其衍生物、蜡、凡士林、氧化石油脂及其钡皂。 软膜防锈油根据使用要求分为：工序间用置换型防锈油和长期封存用防锈油 工序间用的油，多选用矿物油为基础油，并要求有汗液置换性，防止腐蚀性等；一般油封期不长，最大1-2个月，为此油膜很薄，稀释剂的用量也较多，可高达80-9

43、0。长期封存油却要求一定的油膜厚度，故多选用氧化石油脂及其钡皂、石蜡、地蜡等成膜剂，防锈期要求2-3年。,水剂防锈油是用水稀释的防锈油。 优点：由于不用石油溶剂，对于减少环境污染，劳动保护（基本无毒）和安全防火有重要意义。 特点：水剂防锈油实际上是水乳化型防锈油，即水包油型乳液； 选择要求：所用混合乳化剂的HLB值比较大（才能使油品有较好的乳化能力和乳液稳定性）；所选择的乳化剂还应无腐蚀性；乳化剂与被乳化物的组合还应合理配伍；乳化型防锈油的水乳液与金属表面的润湿性。,（三）防锈脂 按涂复方法，可分为热涂型和冷涂型两种。 热涂脂：大多是以凡士林或石蜡、地蜡等石油脂为基础油。在常温下呈膏状。一般需

44、加热涂敷，也有用溶剂先稀释后喷涂的。油膜较厚（一般为0.01-0.2mm，甚至0.2-0.5mm），不易流失和挥发，较为耐冲刷和碰擦，因此防锈期较长（可达两年以上）。适用于一般机械户外长期封存。 冷涂脂：特点是在常温下比较软，针入度一般在200以上；由于使用时不用加热，比热途脂使用方便，也减少了火险。,针入度 标准圆锥体（一般共载重150克，也有规定100克的）在5秒钟内沉入保温在25时的润滑脂试样中的深度。单位是1/10毫米。针入度愈大表示润滑脂愈软，即稠度愈小；反之则表示润滑脂愈硬，即稠度愈大。,蒸汽压：在液体（或者固体）的表面存在着该物质的蒸汽，这些蒸汽对液体(或者固体）表面产生的压强。

45、 蒸汽压随温度变化而变化，温度越高，蒸汽压越大 。 饱和蒸汽压：在一定的温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸汽所产生的压强。它随温度升高而增加。 一种物质的挥发性是指它从液体或固体变成气体的倾向。 蒸汽压与挥发性关系,2-4 气相缓蚀剂,气相缓蚀剂定义 又称挥发性缓蚀剂，它是一类在常温下能挥发充满包装空间，吸附在金属表面上，起到阻滞金属腐蚀的防锈材料。 优点： 1、气相缓蚀剂的挥发性气体是无孔不入的，它可以达到一般防锈材料不易涂复的地方，如镶缝、空隙等，因此它适用于结构复杂，凹凸不平的零件或制品。 2、使用方便，不需特殊的工艺装备，劳动生产率高，劳动强度低，由于防锈材料用量少防锈

46、期长，在经济上是便宜的。,3、包装外观精美“干净”，无油腻感，并且启封方便，一般可省去用油清洗的手续，用这种方法封存武器可在极短时间拆封投入使用，满足备战要求。 4、使用形式多样，既可作短期防锈，也可做长期防锈封存，在适当的完好的包装空间，有的气相缓蚀剂可以保护金属十年不被腐蚀。 缺点： 使用气相缓蚀剂保护金属需要一定的密封容器；某些气相缓蚀剂的气味较大，不利于工人健康，对手汗也无抑制能力。,国外使用最多的气相缓蚀剂：亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺、碳酸环己胺、辛酸二环己胺、氨基苯甲酸环己胺以及尿素，亚硝酸钠和苯甲酸单乙醇胺所组成的混合缓蚀剂等，它们多半对黑色金属有效。 国外着重发展两方面的气

47、相缓蚀剂，一方面是混合缓蚀剂，以解决气相缓蚀剂的生产成本高和一些成分有毒的缺点，另一方面则是更多的发展适用于多种金属的通用性缓蚀剂，扩大用途。 气相防锈油和透明气相薄膜也投入生产。,二、气相缓蚀剂的种类和常用的几种气相缓蚀剂 无机酸及有机酸的铵盐 硝基化合物及其铵盐 酯类 混合型气相缓蚀剂 其它类型的气相缓蚀剂：如六次甲基四胺、苯骈三氮唑、玛福林、铬酸胍等。,常用的气相缓蚀剂 （一）亚硝酸二环己胺（VPI-260） 亚硝酸二环己胺是对黑色金属有效的气相缓蚀剂，其分子式为，结构式为：,物理性质 亚硝酸二环己胺为白色至淡黄色结晶状物质，熔点175，在175会分解，有氨臭味，能溶于水，溶解度随温度升

48、高增加。 它的水溶液的PH值为7.在有机溶剂中的溶解度以乙醇类为最高。 易被酸、碱和日光分解，故储存时避免与酸碱物质放在一起，且需装入棕色瓶中减少光照。 亚硝酸二环己胺的蒸气压很低，25时为210-4毫米汞柱，随着温度的增加其蒸气压也增加.,应用： （1）对黑色金属钢、铸铁及钢件发蓝、磷化等具有优良的防锈性； （2）对铬、镍、铝、银、锡也有一定的缓蚀效果或具有适应性，在长期储存后表面轻微变暗，但无腐蚀现象 （3）对铜、磷、青铜、焊锡有增加变色的倾向，影响不太大； 注意：对镁、镉、铅、锌及含有上述元素15以上的合金都有或大或小的侵蚀作用。,亚硝酸二环己胺可以粉末法、溶液法和气相纸法使用。 亚硝酸

49、二环己胺是一种弱致癌物质，与沥青相当。在生产与使用环境中，亚硝酸二环己胺在空气中的最高浓度为0.0001mg/L。,（二）碳酸环己胺（CHC） 碳酸环己胺是黑色金属的有效气相缓蚀剂。其结构式为：,制取方法：由环己胺与二氧化碳起加成反应,物理性质： 碳酸环己胺是白色粉末，约在110左右分解，在乙醇中可结晶成针状，有氨气味、无毒。它易溶于水和一般有机溶剂,其水溶液呈强碱性。 注：但当与其粉末直接接触会引起皮肤呈微红色并有轻微的刺激感。,碳酸环己胺挥发极快，其蒸气压随温度升高而迅速增加，25时，其蒸气压为0.4毫米汞柱。 使用方法：以粉末法、气相纸法和溶液法（2的水溶液）使用 。 应用： 碳酸环己胺

50、对钢、铸铁、锌、铝、锡、镀铬、镀镍等均匀缓蚀作用。 注：但它对铜、黄铜及镁合金等相反地加速腐蚀。常把它与亚硝酸二环己胺混合使用，以便在很短时间内充满包装空间，即时起到防锈作用。,（三）碳酸苄胺 碳酸苄胺是对黑色金属有效的气相缓蚀剂，其分子式为，结构式为：,物理性质 碳酸苄胺是白色鳞片状结晶，具有特殊氨味，熔点为95.7-96.7在水中溶解度较大，20时每100毫升水可溶13克。其5水溶液的pH值为8.38，饱和溶液的pH值为8.80，它能溶于一般有机溶液（甲醇、乙醇、苯）中。 碳酸苄胺的稳定性较差，当暴露在紫外线照射下，当高温时则产生显著分解。它易被酸、碱分解。,碳酸苄胺对钢铁有良好的防锈能力

51、。原因：水解后生成有机阳离子和OH-离子 。,优点：可抑制原有锈蚀的继续发展；对二氧化硫也有良好的抑制作用。 制备方法：苄胺在乙醚中通后的产物,应用：碳酸苄胺对铝合金、镀银、镀锌钝化和镀镉钝化都无影响，但使铜上镀镍、镀铬、镀锡变暗。 注：对铜及铜合金、镁合金有腐蚀作用。 使用方法： 碳酸苄胺可以粉末法、溶液法和气相纸法进行使用。粉末法一般适用于数量很多而体积细小的制件。在温度湿度较大的环境下，零件加工或装配过程中可采用2的碳酸苄胺水溶液处理，小型零件直接浸入溶液中，大型零件用溶液喷涂，可作工序间防锈。,（四）碳酸铵 碳酸铵用作气相缓蚀剂的原理：,碳酸铵对钢铁以及钢上镀铬、镍、锡等镀层均有缓蚀效

52、果，但对铜、锌、铸铁却起促进腐蚀作用。,（五）邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二丁酯对黑色和有色金属有缓蚀作用。 物理性质：邻苯二甲酸二丁酯为无色或为黄色澄明油状液体，沸点34。21时比重为1.045，它不溶于水，在多种有机溶剂、变压器油、航空润滑油和柴油中能溶解。,当相对湿度低于80时，它能对黑色和有色金属同时起保护作用，在邻苯二甲酸二丁酯中加入1的单乙醇胺，可以改善它对黑色金属的保护作用。 （六）多用途的气相缓蚀剂 硝基辛基苯酚四乙烯五胺 制备方法：将硝基辛基苯酸与四乙烯五胺以克分子比为4.6：1的酒精溶液，在150-200温度下回流2小时制得的。 应用：对钢、黄铜、青铜、镀锌钝化、镀镉钝化、

53、铝合金阳极化等金属与镀层均有较好的气相防锈和接触防锈性能。,2、4-二硝基酚胺 制备方法：将2、4-二硝基酚胺与酒精混溶（仅部分溶解），在强烈搅拌下慢慢加入氨水，即得黄色产物2、4-二硝基苯酚胺。 应用：对钢、黄铜、硅黄铜、镀镉、镀锌等均具有较好的防锈性能，并且对铸铁、铝青铜、紫铜等不加速腐蚀。 以上两种常需其它对黑色和有色金属有效的气相缓蚀剂配合使用。,三、气相缓蚀剂的作用机理 （一）气相缓蚀剂所必须具备的基本条件 1、具有适当的蒸气压力 气相缓蚀剂的蒸气压要合适，蒸气压在常温下以10-3-10-4毫米汞柱高为好。 碳酸环己胺蒸气压比较大，常与蒸气压较小的亚硝酸二环己胺混合使用，这样可以在短时间内充满包装空间及时产生防锈效果，同时又适应了长期封存的需要。,气相缓蚀剂的蒸气压力与其分子量的大小有关。 化合物的蒸气压与分子内原子键的性质有密切关系。分子内原子键的共价键越高，化合物就越容易挥发，沸点就越低，相反，随着原子极性键的增加，化合物的蒸气压下降，而沸点升高 。 2、能分离出具有缓蚀性能的基团 具有缓蚀性能的基团，如NO2-、CrO42-、OH-、PO43-、C6H5COO-等或是含硝基、羧基、胺基的有机化合物，含有机阳离子或含N、O、P的有机杂环化合物。,3.气相缓蚀剂还应具有良好的化学稳