固态相变 第二章

1、第2章 固态相变中的形核,针对有核转变。 绝大多数相变为有核转变。 对于有核转变，根据形核时所涉及到的原子（离子或分子）的迁移距离的长短，分为扩散形核（大于原子间距）与非扩散形核（小于原子间距）。 2.1 扩散形核 该理论,最早由Gibbs针对蒸汽的凝聚而提出，后来被应用到液态凝固,也可以借用到固态相变中来。但应用到固态相变时要作适当修正。,1,2.1.1 均匀形核 在母相的完整晶格中析出最初的新相。 新相的成分可以与母相不同，也可以相同。为了抓主要矛盾，这里对问题进行简化，假定新相的成分与母相同。 2.1.2 化学驱动力 说明新相出现的原因。 随外界条件的变化, 某物质可能存在两相，即相和相

2、，究竟以哪种相存在，要比较它们的状态函数-Gibbs自由能，G 和G。按照热力学原理,物质应当以最低的 Gibbs自由能存在,即如果G 较低,物质将以 相存在;反之,如果G较低,物质将以相存在。,2,相和相Gibbs自由能,G 和G,均随条件变化.如果其它条件不变,只有温度变化, G 和G随温度的变化见图2-1.,图 2-1 相、相的自由能随温度变化 G 和G随温度的升高而下降，但下降的速率不同。在T0温度处，G 和G相两曲线进行交叉。对该图讨论如下：,3,1)讨论 TT0时 G G 相是稳定相，物质以相存在。 可能的相变为：。其相变驱动力为： G = G - G =(H -TS )-(H -

3、TS ) = H -T S ,4,TT0时 G G 相是稳定相，物质以相存在。 可能的相变为： 。其相变驱动力为： G = G - G = (H -TS ) - (H -TS ) = H -T S ,5,T=T0时 G = G 相与相平衡共存。 G =0 没有相变驱动力。 2)今后要用到的一个公式推导 注意到，在相变点T0处有： G = H T0 S =0 其中 H 为 转变的热效应，记为L 。则有： S = L /T0 假定：温度相对于T0变化不大，则 H 和 S 也将变化不大。在T0附近， G 可近似表达为：,6, G = H -T S = L -TL /T0 =（T0-T） L /T0

4、= L T/T0 （2-1） 这里T= T0- T。该式也可应用于TT0情形，此时T 0。 又注意到，在相变点T0处有： G = H T0 S =0 其中 H 为 转变的热效应，记为L ， 则有： S = L /T0 假定：温度相对于T0变化不大， 则在此温度范围内 H 和 S 变化也不大。 故 G 可近似表达为：,7, G = H -T S = L -TL /T0 =（T0-T） L /T0 = L T/T0 （2-1） 这里T= T0- T。该式也可应用于T T0情形，此时T 0。 在式（2-1）和 式（2-1 ）中， G 和 G 有类似的表达形式，并且与 之间的转变为互逆关系，则 ： L

5、 =- L 并且在这两公式的适用范围内，T的符号相反。故式（2-1）和 式（2-1 ）实际上可以统一表达为： GV =L T/T 0 （2-2） 。,8,3)注意 上面是从热力学的角度判断相变能否进行，所选择的Gibbs自由能变化不涉及界面、畸变、缺陷等因素，这种Gibbs自由能变化，称作或化学自由能差，用GV表示,并取绝对值，通常还采用比体积形式。 后面还会遇到的其它原因造成的Gibbs自由能差. 2.1.3 固态相变时的应变能 除了具有固-液相变、固-气相变、液-气相变等相变的一般特征外，在研究固态相变时, 还要考虑固相间的界面结构、应变能以及相间晶体学取向关系等对Gibbs自由能变化的影

6、响，这是固态相变的特殊性。,9,图 2-2 已相变物质在相变前后形状、体积的变化,10,1）体积应变能 新相在母相中出现，若两者的比容不同，产生膨胀或收缩，形成膨胀应变能；若两者晶体形状不同，产生剪切应变能。 如果是讨论新相的形核问题，由于临界晶核很小，不大可能有位错源开动发生塑性变形，因此体积应变能应被视为纯的弹性应变能。该应变能可能存在于新相中，也可存在于母相中，通常是既存在新相中，也存在母相中。 单位体积的应变能W，一般可表示为： W=/2 （2-3） 如果只在在x方向有应力与应变，则有：,11,W=xx/2 （2-4） 同时在x和y方向有应力与应变时，则： W=(xx+yy)/2 （2

7、-5） 其中x、x分别为在x方向上的应力与应变，y、y分别为在y方向上的应力与应变。 应当注意到，在x方向的应变需要有y方向一定比例应变予以配合，在y方向的应变也需要有x 方向一定比例的应变予以配合。为保持体积不变， x和y之间的比例常数泊松比 （ x=-y ）也为恒值： x=(x- y)/E （2-6）,12,y=(y- x)/E （2-7） 其中E为弹性（杨氏）模量。 当假定x方向的应力、应变和y方向上的相同，根据式（2-5），单位体积的应变能W可简化表示为： W= （2-8） 应变、应力也可简化为： =(1- )/E （2-9） = E/ (1- ) （2-10） 应变能W可进一步表示为

8、： W= 2E/ (1- ) （2-11）,13,图 2-3 /相界面,错配度定义：=(a1-a2)/a2 Laszlo设m=1/,取等于相之间的线形错配度，代入式(2-11)则： W= mE 2/ (m-1) (2-12),2)新相与母相完全共格的应变能,14,应变能与两相的弹性模量E与泊松比有关 当两相的弹性模量E与泊松比相等时 Eshelby证明，上式适用于不同形态的新相。 当两相间的弹性模量E、剪切模量不相同 这是一般情况。 只考虑两个极端情况。,15,当母相不能被压缩时 应变能集中在新相中， Nabarro提出： W= 3E11 2/ 2(1- 2) (2-13) 其中E为新相的弹性

9、模量。 当新相不能被压缩时 应变能集中在母相中。Nabarro提出： W= 3E11 2/ (1+) (2-14) 其中E和都为母相的相应值； 11为无应力的线相变应变（=3 11 ）。,16,应变能与新相的形态有关 Laszlo将剪切模量写为： =mE/2(m+1)=E/2(1+) （2-14） Barnett等按照式（2-12）所示的应变能计算公式计算共格椭球体形新相产生应变能，其结果见下图。 c/a为新相的长短轴之比，、分别为母、新相的剪切模量，、分别为母、新相的泊松比。,17,图2-4 Barnett等对共格椭球体形新相产生应变能的计算结果,18,当新相的小于基体时 球状新相的应变能最

10、大，柱状次之，片状最小。 当新相的大于基体时 片状新相的应变能最大，柱状次之，球状最小。,19,母相的各向异性对应变能的影响 表2-1一些立方晶体的弹性常数值（106MN/m2）,注：表中=C44；=C12/2(C12+C44)；A=2C44/（C11-C12）,称作Zener各向异性比例。,20,表2-2 一些非立方晶体的弹性常数值（106MN/m2）,21,Zener各向异性比例-A越大，表明晶体的各向异性越大。 在上表所列立方晶体中， Cu晶体的各向异性为最大（A=3.209）。下面考虑Cu 晶体和一个理想各向同性的晶体（A=1）互为母相、新相，新相颗粒的形状为椭球体（其形状用椭球的长短

11、轴之比 =c/a表示）时，当新相晶体在母相晶体中出现时，导致的应变能的变化，见图2-5。,22,图2-5 各向异性对母相应变能的影响,23,在= 时 即母相与新相硬度相当。 新相与母相均具有较大的各向异性时（A*=A=3.209）及新相具有大的各向异性（ A*=3.209 ），而母相为各向同性时（A=1.0）时， 片状形态的新相具有最低的应变能。 新相具有为各向同性（A*1）时，而母相为各向异性（ A=3.209 ）时， 片状形态的新相具有最高的应变能。,24,当= /3时 即新相硬度小于母相。 接近零时，应变能都下降片状形态的新相具有最低的应变能。 当= 3 时 即新相硬度大于母相。 应变能

12、的变化趋势分以下两种情况： 新相的各向异性程度不大于母相时 片状新相具有较高的能量。 新相的各向异性程度大于母相时 新相的形状对应变能影响不大。,25,一般来说，当新相的剪切模量较低时，片状形态较易形成（应变能最低）；当新相的剪切模量较高（”硬弹性”）时，球状形态较易形成（应变能最低）；当模量差较大时，影响形态的主要因素为剪切模量，形态与位向关系及弹性的各向异形无关；只有当剪切模量差很小时，应变能主要取决于各向异性及位向关系。,26,对于非立方结构，并具有显著各向异性的新相，应变能强烈地决定于新相的形态。对于Ag2Al沉淀在Al基体的计算表明，应变能在01或11.6时最低。 3）非共格相界对新

13、相析出应变能的影响 Nabarro提出，增加1cm3孔洞的体积所需的能量决定于孔的形状。 球形空洞扩大体积所需的能量最大，而片状空洞扩大体积所需的能量最小。,27,图2-6 片状相的矩形界面在受到内压力下变为透镜状,片状孔受内压力将会很快扩张。将此原理运用于新相的形状变化。,28,以一个椭球体（a轴和c轴）为例，当c/a=1呈球体时，不易扩大体积以驰豫应力；当c/a=呈针状时，扩大体积的能量仅需球状的3/4,而当c/a 0呈片状时，最易驰豫应力。 设较硬的、椭球状新相自较软的母相中析出、两相之间不共格、基体承受全部应变时，体积应变能为： W=K(V)2/3E(c/a) （2-15） 式中K为母

14、相的压缩系数， V为两相间的摩尔体积差，E(c/a ）是以新相形状为函数的弹性能， E与c/a 的关系见图2-7。,29,图2-7 新相c/a与弹性能（ c/a ）的关系,30,在图2-6中，宽面上鼓出的部分，可视为物质沿非共格宽面扩展至片的边缘；若片的形状更扁， c/a 0 ，可使w 0。 Kroner对Cu、Al和KCl共格沉淀在Al基体上的计算结果和Nabarro相似，见图2-8。,31,图2-8 Cu、Al和KCl沉淀在Al基体上的应变能和形状的关系 对照表2-1中的弹性常数值可知，上述三类晶体以Cu最高，Al其次，KCl最小，可见弹性常数高的，其应变能的峰值也较高。,32,4）结论

15、固态新相在母相中析出时，会产生应变能； 应变能大小与新相与母相的界面结构、晶体的各向异性、弹性模量、新相的形状等有关; 为了减少应变能，最初的新相可能以特殊的形状出现。 2.1.4 均匀形核机制 1）基本假定 母相为相，是一个体积很大、没有任何缺陷（晶界、位错、空位和杂质原子等）的完整晶体； 由于外界条件改变， 相已经不稳定，按照化学自由能最小原则，应当转变为稳定的新相。 考虑在相中形成的相核胚。由于相是一个完整晶体， 相核,33,胚形成时，不能借用相晶体内部的缺陷；由于相是一个很大尺度的晶体，表面虽然可以用于形核，但表面积很小，对形核的贡献可以忽略。 在这种条件下，以化学自由能变化为位移驱动

16、力，相核胚在相中随机出现。（均匀形核的理由） 相核胚可能以某种特殊形状出现。为了简化问题，不考虑应变能对相核胚形状的影响，同时假定相核胚与母相之间的界面张力为各向同性，即假定相核胚呈球状。,34,图 2-9 在相的晶体内部形成球状的相核胚,35,2)核胚形成时自由能变化 设在相的晶体内部形成一个球状相核胚，其半径为r。由于该核胚的形成，引起了整个材料系统的自由能变化： G =化学自由能变化+应变能变化+界面能变化 =-(4r3/3) GV+ (4r3/3) GE+(4r2) （2-16） 等式右边的： 第一项为化学自由能，为负值，是相变的驱动力； 其中GV为形成单位体积的相变所产生的化学自由能

17、变化。 第二项为相变产生的弹性应变能； 由于新、旧相比容不一样所引起，其中GE 为单位体积的新相所产生的弹性应变能，是相变的阻力之一；,36,第三项为新出现/ 相界面而出现的界面能； 其中 为 / 相界面张力，也是相变的阻力之一。 核胚也可以不用体积而用拥有的原子个数n来代替核胚大小. 据此，式（216)可以改写为： G =-n (gV- gE)+n2/3 （2-17） 式中，gV与 gE分别为一个原子由 相转移到 相而降低的化学自由能与增加的弹性应变能； 为形状因子，与/ 相界面的形状有关： n2/3= A （2-18） 式中A 为与 相界面积。,37,显然， G 与核胚的尺寸r（或核胚拥有

18、的原子数n）有关，见下图。,图 2-10 G 与r及n的关系,38,3）核胚长大的可能性 假设核胚已经存在,至于它存在的合理性暂时不予考虑. 这个核胚能够长大吗? 分析上图： a) rrc(或nnc)时 G0 表明核胚存在是自由能升高的过程； G/r0(或G/n0) 表明，核胚若继续生长，自由能会继续升高，即核胚不可能生长。 核胚不能生长的原因是，化学驱动力的增长不足以抵消弹性应变能、界面能的增长。,39,b) rrc(或nnc)时 G0 表明，形成核胚是自由能升高的过程； G/r0(或G/n0) 表明，伴随核胚的继续生长，自由能降低，即核胚可以生长。 核胚可以生长的原因是，化学驱动力的增长可

19、以抵消弹性应变能、界面能的增长。 c) r=rc(或n=nc)时 G0 表明形成核胚是自由能升高的过程； G/r=0(或G/n=0) 核胚是否可以继续生长的分界点。,40,4）临界核胚 临界核胚尺寸 可以生长核胚的最小尺寸，也即临界尺寸rc(或nc)。 根据式（2-16）（或式（2-17），可以求出临界尺寸：令G /r=0(或G /n=0)得： rc=2 /(GV- GE) (2-19) 具有临界核半径的核胚称为临界核。 可以认为，如果母相 中存在大小不等的 相的核胚， 相转变一定是由超过临界尺寸的新相核胚生长造成的。 这里只是考察各个已存核胚的生长能力，没有考虑核胚是如何产生的。,41,临界

20、形核功 由上图可见，形成小于一定尺寸的核胚，都会使系统的自由能增加。其增加值称为形核功。其中形成临界核时，自由能增加最多。这个最大形核功称作临界形核功，记为G* ，其大小为不难计算为： G*=16 3/3 (GV- GE)2 (2-20) 5）核胚的形成机制 核胚是如何形成的? 形核功的克服 既然形成核胚使能量升高，那么就核胚不应出现，否则就违背热力学定律。,42,实际上，关于这一点，可以从物理学中得到解释，即材料中存在着能量起伏，即有的地方能量高于平均值，有的地方能量低于平均值，材料系统平均能量不变；能量高的地方和能量低的地方在空间上和时间上都是随机分布的；高出和低出平均能量的量值出现的几率

21、随量值的增加而减少。能量起伏 在材料中的某一位置，某时刻能量很高，超出了平均能量，可以用于某种尺寸核胚的形成；别处的自由能下降了，综合起来整个材料系统中自由能没有升高。在核胚形成处，如果超出平均能量很多，达到了临界形核功，就可以促成临界核胚的形成。 _核胚形成的能量获得机制 核胚形成的双原子模型 一般认为核胚按双原子模型形成。,43,用A表示原子团，其脚标上的数字表示该原子团含有的原子数，即An表示含有n个原子组成的原子团。 由n个原子的组成的核胚是这样形成的：,每一个原子团所含原子数都可以变化，其变化方式是一个一个原子的增减，且是平衡反应。 含原子数为n的核胚，可以看作为含有n个原子的原子团

22、An,其原子的增减分两种情况：,44,a)如果nnC 按照图210，随着 An变成An+1时，系统的吉布斯自由能下降,即g n n+10,可以进行。但 这种变化，真正实现起来还需要原子的扩散加以协助，而扩散有位垒存在。 设原子扩散位垒为为Q。核胚周围的一个原子只要从能量起伏中获得高出平均能量的能量Q ，就可长入该原子团，实现An An+1。（其图解见图211）,45,图 2-11 核胚尺寸变化对应的能量变化（ nnC ）,46,An也可以减少原子，变成An-1。此时自由能变化为 g n n-10 故难以进行。加上还有扩散位垒，就更加难以进行。（见图211） 显然，核胚将长大。,47,b)如果n

23、nC 按照图210，随着 An增加原子变成An+1，系统的吉布斯自由能上升。 其自由能变化： g n n+10 难以进行，加上还有扩散位垒，就更加难以进行。,48,图2-12 核胚尺寸变化对应的能量变化（ nnC ）,49,相反， An减少原子，变成An-1。此时自由能变化为： g n n-10 可以进行。只要核胚中的一个原子从能量起伏中获得高出平均能量的能量Q ，就可离开该原子团，实现An An-1。 显然，核胚将瓦解。,50,c)如果n=nC An增加原子变成An+1时，或减少一个原子变成An-1，均使自由能减小。这是一个极不稳定核胚。,图2-13 核胚尺寸变化对应的能量变化（ n=nC

24、）,51,6）临界核胚尺寸与温度的关系 形成核胚的自由能变化、临界尺寸、形核功及临界形核功与GV(或gV) 、GE (或gE、) 有关,而后者均与温度有关，故形成核胚的自由能变化、临界尺寸、形核功及临界形核功与也都会随温度而变。,图2-14 临界核胚尺寸与温度的关系,52,7）实验证据 以上理论是否有实物证据？ 固态相变中的核胚不好观察，一般是借用液相结晶的实验来作证据,然后类推至固/固相变。 X射线结构分析表明，由于结构起伏,液相中存在具有固相结构的原子团，在不同温度下, 原子团的大小都有一个分布.因为温度越低,原子振幅越小，原子结合力越强之故，越容易在大范围形成固相结构。所以,最大原子团尺

25、寸与液相的温度有关,即温度越高,最大原子团的半径越小.当温度低于熔点Tm时,这些具有固相结构的原子团作为固相的核胚而导致液固/转变.最大原子团的半径rmax随温度降低,亦即随变过冷度（T=Tm-T,这里为熔点,T为实际温度）的,53,图2-15 液相凝固时rmax、rc与过冷度的关系,增大而增大。与此相关,理论上的核胚的临界晶核尺寸Tc随过冷度增大而减小。rmax随温度变化曲线与rc随温度变化曲线在某一过冷度处（这里为Tc=Tm-TC）相交，只要过冷度大于TC，液相中就会有大于临界核胚的原子团,它们可以作为固相凝固的核心。,54,这里拿液/固相变说明固固相变，因为人们相信这两者之间有相通的地方

26、，这是科学逻辑。也许有错。 2.1.5 形核率 1）核胚的浓度 按照统计热力学理论推导, 在由N原子构成的母相中,形成包含n个原子的核胚An，在平衡状态时，An的浓度Cn(单位体积的母相含有An 的个数)为： Cn=Nexp(-Gn/kT) 式中Gn为形成一个An所导致的吉布斯自由能变化；k为玻尔兹曼常数.,55,图 2-16 核胚平衡浓度与n的关系,由前知，当nnc时，Gn随n增高；当nnc时，Gn随n增加而减小；当n=nc时Gn达到最大值。故Cn也随n而变，其规律见下图。,56,分析这个图： a)当n=nc时，cn具有极小值； b)当nnc时，可以得到稳定的核胚； c)当nnc时，核胚已成

27、为核，具有持续长大的能力，不是稳定的核胚，故用虚线表示。 2）形核率 单位时间、单位体积母相中形成新相的核数。 用字母I表示。 这里的核是指大于临界尺寸的核胚。 在讨论形核问题时，那些nnc的核胚已成为为核，故不在考虑的范围；那些还没有成为核的核胚（ nnc ）有可能成为核，讨论形核率实际上就是讨论这类核胚以多大的速率成为核。,57,按照双原子模型，原子团是通过逐个地吸收原子而长大的。那么所有nnc的核胚An 必须先长至Anc,然后才接纳一个原子,才会变为核。故形核实际上是AnC到AnC+1的过程。 有nc个原子的核胚Anc的浓度 在N个原子构成的母相中, 包含有nc 原子的新相的临界核胚在母

28、相中的浓度Cnc为： Cnc=Nexp(-G*/kT) (2-21) 临界核胚长大与消失的可能性均等。若要成为核，还必须有一个原子进入该核胚，使之包含有nc+1 个原子，此时核胚就具有净的生长。由AnC到AnC+1的反应为：,58,设单个原子进入Anc的频率为，则形核率I为： I= Cnc (2-22) 与紧临Anc的原子数S、母相中的振动频率、母相原子跳向Anc的几率f以及跳向 Anc后不返回的几率P成正比外，还要克服位垒Q，所以有： = SfPexp(-Q/kT) (2-23),59,将式（2-21）和式（2-23）代入式（2-22）中，可得： I= SfPNexp(-Q-G*)/kT (

29、2-24) 或: I=I0exp (-Q-G*)/kT (2-25) 实验表明，形核率与时间有关，即在形核前要经历一段孕育期孕。这是因为临界核胚要通过一系列的双原子反应形成，而双原子反应是通过扩散进行的，扩散需要时间。 考虑了孕育期以后，形核率为： I=I0exp (-Q-G*)/kT exp(- 孕/) (2-26) 这是理论上的形核率.可以将它与实际形核率作比较,往往有较大差距,一般是理论形核率太小.,60,2.1.5不均匀形核 均匀形核只具有理论意义。 实际晶体中存在各种晶体缺陷，如表面、晶界、层错、位错、空位等，它们都会使实际晶体的自由能增高。 对于实际晶体的母相，如果新相在这些缺陷处

30、形核，缺陷会消失，与缺陷伴随的能量也消失，故这些缺陷能也可以看作为新相形核驱动力的一部分。故缺陷往往是形核的有利场所。 不均匀形核，在母相的缺陷处形核。 1）在不均匀形核条件下的吉布斯自由能变化 在此情况，形成新相核胚时的可写为： G=化学自由能变化+应变能变化+界面能变化+缺陷能变化 =-GvV+GEV+ A +Gd (2-27),61,式中，Gd为缺陷能变化;其余同前。 下面具体讨论几种不均匀形核机制。 2）晶界形核 基本概念 固体材料一般为多晶体，相邻两晶粒的交界面称为晶界。 在晶界处，原子或离子或分子偏高理想晶体的排列，能量高于理想晶体。 晶界上的原子或离子或分子相对于晶粒内部完整晶体

31、中的原子或离子或分子高出的能量平均到晶界面积上就是晶界张力，晶界张力乘以晶界面积就是晶界能。 根据相邻晶粒的取向差大小，晶界可分为大角度晶界（取向差大）和小角度（取向差小）晶界，这里仅以大角度晶界为例,62,进行讨论。 在晶界上有三个不同区域：界面、界棱（三个相邻晶粒的交线，或称界线， ）、界隅（四个晶粒的交点）。 在晶界的不同地点，新相核胚能够利用的晶界缺陷能的效率不同，成核的难易程度就有不同。 界面形核 设母相为相，新相为相。在相的晶界上形成相核胚。,63,a)形核前的相晶界,b)形核后的相晶界 图2-17 相在相晶界面上形核示意图,设/界面为大角度晶界，即相界张力 为各向同性。故/相界面

32、应呈球面。,64,不同的界面相接触。在静平衡条件下，接触点处各界面的张力达到平衡。根据上图，设相与相的接触角度为, 相界面张力为 ，则 与 之间存在关系： =2 cos (2-28) 设/相界面的曲率半径为r， 则 相核胚在相晶界上形成前后自由能变化 G=-GvV+GEV+ A +Gd =-GVV+GEV+A - A （2-29） 式中V、A 、 A 分别为核胚的体积、核胚形成时增加的相界面积、核胚形成时消失的母相的晶界面积，都可以用解析几何的方法计算出来，代入上式.,65,临界核胚半径 令G/r=0，得临界核胚半径 : rc=2 / (GV -GE) （2-30） 与均匀形核的临界核半径完全

33、相同。 但不均匀形核的临界核体积要小于均匀形核的体积,前者是一个球的部分体积,而后者是一个完整的球体. 临界形核功 G*= G*均3 /4 （2-31） 式中G*均为均匀形核时的临界形核功； 称作体积形状因子，具体表达为： =2 (2+cos )(1-cos )2/3 （2-32） 对此式讨论如下:,66,a)当=0时 即 =2 时， 有 G*=0 任何尺寸的核胚都可以成为核,形核非常容易,没有任何障碍. b)当=90时 G*= G*均 晶界对形核完全没有帮助. c) 090 G* G*均 这是一般情况. 界面形核时的临界形核功不同于均匀形核，与接触角有关。 晶界面形核临界形核功较均匀形核更小

34、，即更容易进行形核。,67,界棱形核 界棱，三个晶粒相交形成的界线。 由于假定母相晶界为大角度界面，可以认为其晶界张力无取向性；在晶界张力平衡时，晶面夹角应为120。 又假定 /相界为非共格界面，即相界张力 与方向无关，则 /相界面应为球面，设其曲率半径为r。 在相界棱上形成的相核胚，由三个球面界面围成，呈橄榄状，在橄榄中取垂直于界棱的截面三个球面的半径为，接触角为 （见图2-18） 。,68,a)核胚的外形 b)核胚的断面 图 2-18 界棱形核模型,69,相核胚在相晶界上形成时前后自由能变化 G=V(GE-GV)+A - A 临界核胚半径 令G/r=0，得临界核胚半径 : rc=2 / (

35、GV- GE) （2-33） 也与均匀形核临界核胚半径相同。 临界形核功： G*= G*均3 /4 （2-34）,70,式中体积形状因子 的具体表达为： =2 -2sin-1 (coses )/2 +cos 2(4sin2 -1)1/2/3 -cos-1ctg cos (3- cos 2)/31/2 （2-35） 显然,界棱形核时的临界形核功不同于均匀形核。界棱形核的临界形核功的数值与接触角有关,一般较均匀形核的小。 界隅形核 四个相邻的晶粒交于一点，该点称为界隅。 新相在母相的界隅处形成核胚。为了求得界面张力平衡，核胚由四个半径为r的球面围成。,71,图2-19 界隅形核模型 相核胚形成前后

36、自由能变化为： G=V(GE-GV)+A - A 计算出V、A 、 A ，代入上式，并令G/r=0，得临界核胚半径 : rc=2 / (GV- GE) （2-36）,72,与均匀形核相同。 临界形核功： G*= G*均3 /4 （2-37） 其中： =8/3-cos-121/2-cos (3-C2)1/2/Ccos +Ccos 4sin2 -C2)1/2-C2/21/2 -4cos (3-cos2 )cos-1 C/3sin （2-38） C=221/2(4sin2 -1)1/2-cos /3 （2-39） 在界隅形核同样也不改变临界半径，但使临界形核功能下降，其值也与接触角有关。 晶界形核小

37、结,73,为比较晶界不同部位对临界形核功的影响，将晶界不同部位的临界形核功与接触角的关系作图，得图2-20。,图 2-20 临界形核功与接触角的关系,74,表2-3 G*为零时值的值,75,由该图可见： 当=90 cos =0 G* G*均 晶界作用消失。 G*随着下降而 不断下降 其中晶界面形核下降最慢，界隅形核下降最快，界棱形核居中。 晶界面形核下降最慢原因：随着下降，比相界面积减小最慢，所提供的Gd最少。,76,由此可见，新相核最易形成的部位首先为界隅，其次为界棱，最后为界面。 晶界形核率 晶界不同位置对形核率的实际贡献还与这些位置的数量有关。 设为母相晶界的厚度，L为母相晶粒的平均直径

38、，则可粗略计算出母相中界面、界棱及界隅在母相中所占的体积分数分别为： /L 、（ /L）2 、 （ /L）3 显然，形核率应与可供形核的体积分数成正比。根据式（2-25），各处形核率可写为： Ii=I0 ( /L )3iexp (-Q+AiG*)/kT （2-40）,77,式中i为形核维数:i=0时为界隅形核，i=1时为界棱形核，i=2时为界面形核，i=3时均匀形核; Ai为： Ai= G*i/ G*均 晶界对形核率的总贡献为： I=Ii （2-41） 对Ii而言，形核维数i越大，形核功越大，但指前系数越大，两者对形核率的影响正好相反（前者使Ii增大，后者使Ii减小）。故还不好比较Ii对I的贡

39、献。 cahn图解了各种维数的形核对总形核率的贡献，见图2-21。,78,图 2-21 形核区域分布,79,有三条曲线把整个图2-21分成四个区域，每个区域分别表示以何种形核为主，在分界线上，两种不同维数形核率相同。 图2-22中还有另外一条曲线abcd, 在此该曲线下侧，形核率很小以至测不出形核率。 由图2-21可以看出，G*均或（ /L）或 / 越小,越有利高维形核；反之，有利于低维形核。,80,图 2-22 可以测出的 形核区域分布,81,实例 亚共析钢中的先共析铁素体的晶界形核。,图223 铁碳相图,82,将亚共析钢（碳含量低于0.77%的钢）加热到奥氏体（）相区后得到单一的奥氏体（）

40、相。然后将其降温至奥氏体（）+铁素体（）两相区，保温，铁素体（）会从奥氏体中析出，最终形成奥氏体（）+铁素体（）两相结构。这种铁素体称为先共析铁素体。 经验上告诉我们，先共析铁素体（）一般都在原奥氏体（）晶界形核。但实际的晶界形核具有一定的复杂性。 Lange和Aaronson应用定量金相的分析方法，测定了含碳量分别为0.13、0.32、0.63C%的纯Fe-C合金的先共析铁素体的形核数，结果见图2-24。,83,图2-24 Fe-0.13%C合金先共析铁素体单位晶界面积上形核数与时间的关系,84,铁素体核数随时间变化：开始时核数很少；随时间的增加，铁素体核数增加；经过一定时间后，铁素体核数减

41、少。铁素体核数减少，是铁素体核长大相互碰遇的结果。 扣除形核数减少的情况（形核率为负值），由图2-24可得到形核率随时间的变化，见图2-25.,85,图2-25 Fe-0.13%合金先共析铁素体形核率,86,形核率在开始阶段增加较快，最后处于稳定。在上述实验条件下，只有在较高温度（825）下才显示稳态的形核率，约102cm-2s-1。 Lange和Aaronson 对825下的0.13%C合金稳态形核率进行理论计算。 设核心为球冠状，如图2-26中的（a）、（b）及（c）；,87,图2-26 球冠状核心（- 界面为非共格）,88,111fcc 110bcc，理论计算得到的形核率约为lgI=-1

42、06,比实验数据小很多。 若将相界面设计为平面（如图2-26中的(d)），相界张力取最低值，核高度也取最低值，以期获得最大的形核率，计算所得形核率数值，也较上述实验值相差几个数量级。 对0.32及0.63C合金，也得到类似的结果。 设核心为共格盒状，如图2-27所示，盒高为两个原子厚度，相界面取张力最低界面， 即 c =32mJ/m2。,89,图627 共格盒状新相核,90,图2-28 0.13C合金共格盒状新相核的形核率的计算结果,对0.13C合金的形核率的计算结果见图2-28，与825情形吻合外，其余温度仍相差较大，如在800时两者相差约6个数量级。,91,假如母相的惯习面正好为晶界面，晶

43、界上有效形核位置由1015/cm2减至108109/cm2时，则计算的形核率和实验较好符合（见图2-29）。,92,图2-29 0.13C合金晶界上形核位置数由1015/cm2减至108-109/cm2时的计算形核率,93,当 cb 、 c取足够低的数值，使 代表无序（非共格）界面张力，形成盒状加冠状面核心（如图2-30所示），即当界面张力低时，不需要两个晶粒具有高度的位向关系就可以形成核，并具有合适的时，才能获得与实验值相符的形核率。,图2-30盒状加冠状的核心,94,Lange和Aaronson发现（见图231），先共析铁素体在晶界棱边形核优先于晶界面形核；随相变温度的降低或过冷度的增大，

44、晶界棱边形核率与晶界面形核率之比降低；晶界棱边形核率与晶界面形核率之比随时间先下降后增加，前者表明棱边位置逐渐被饱和，后者反映界面上的核在足够长的时间后已长大至界棱，被认作棱边形核之故。,95,96,97,图2-31 晶界棱形核与晶界面形核数的比例,98,3）位错形核 位错是晶体中的线缺陷。 在位错线周围，原子对理想的格点位置有少量的偏离。从而在基体上产生弹性应变。 单位长度的位错线产生的应变能为： Gd=Alnr （2-42） 式中A为与位错类型有关的常数： A= b2/4(1-) 刃位错 （2-43） b2/4 螺位错 这里为切变弹性模量，为泊松比，b为位错的柏氏矢量，r为离开位错中心的距

45、离。,99,在位错线上形核，随着核的形成，位错线消失，与位错线的伴生的弹性应变能将释放。该能量可以供形核需要，降低形核功。 围绕位错形核时自由能变化 设新相核胚与母相的分界面为各向同性的非共格界面，核胚的形状应为围绕位错线的圆柱体，半径为r，长为l。,a)形核前 b)形核后 图2-32 位错形核模型,100,则新的核胚的出现使材料系统中的Gibbs自由能量变化为： G= V(GE-GV)+A +Gd =-r2l(GV -GE)+2 r - lAlnr （2-44）,101,式中，A （= 2 r ）为新增的相界面积;Gd（= -lAlnr）为系统的弹性应变能变化。 令G/r=0，可以得到临界核

46、胚半径 :,（2-45）,102,一般性讨论 a)1时 rc有两实根。 G与r的关系曲线见图2-33中曲线A，有两个极值点。 GV 、G d项小时属于这种情况。,则：,若取：,（2-47）,（2-46）,103,图 2-33 位错形核时G与r的关系曲线,104,b) 1时 rc无实根。 见G与r的关系曲线(图2-33中曲线B) ，此时无极值点， G随r增大不断下降。 表明 ， 任何尺寸的核胚都可成为核，无需形核阶段。 GV 、G d项大时属于这种情况。 Cahn认为,位错形核的一般情况为 1。 下面仅就1情况进行较深入讨论。 临界核胚尺寸 此时rc有两个根，设rc2rc1(见图2-33)。,1

47、05,核胚尺寸r rc1 时 核胚的生长总是使G下降，故核胚会自发长到rc1。 核胚尺寸rc2 r rc1 时 当长到rc1后，核胚若要继续生长，则使G上升。 故核胚尺寸会稳定在rc1 。 核胚尺寸r rc2 时 核胚的生长总是使G下降，故核胚会自发生长下去，不再存在能量障碍。 核胚需要克服势垒使其半径达到rc2后，才能自发生长下去，使G下降。,106,故临界核尺寸应为rc2。 形核机制 核胚的半径从rC1长到 rC2是如何进行的？ 方案1 核胚的生长在整个位错线上同时进行，这样需要很大的形核功，通过能量起伏，难以弥补。 方案2 人们相信达到临界尺寸rC2是从局部地区开始，即先形成所谓“腰鼓状

48、”核，然后“腰鼓状”核沿位错线轴向生长，使整个位错线上的核胚都达到临界尺寸。,107,a)腰鼓状核 b)原始核胚 图2-34 位错形核机制,108,形成腰鼓状临界核所需形核功为：,式中， 2=1- =(rc2/rc1)-1 y=(r/rc1)-1,（2-48）,109,临界形核功G*取值取决于，见下图。,图2-35 位错形核的临界形核功G*,110,位错形核的实例及规律 刃位错较螺位错为更为有效的形核位置 表2-4列出一些金属与合金中沉淀相析出时的优先形核部位。 表2-4一些金属与合金中沉淀相优先形核部位示例,111,上表表明，沉淀相会在位错区优先形核。而在位错的两种基本类型中，在刃位错更有利

49、于形核。其一般规律为，在较低的饱和度（较低的过冷度）时，沉淀相只在刃位错上形核，而不在再螺位错上形核。 这可以从理论上解释如下。 在值的表达式（见（2-46）中，A对刃位错与螺位错是不一样的（见式（243）。 在刃位错上形核时， 值为：,（2-49）,112,比较式（249）与式（250），由于1, 在刃位错形核时的值较在螺位错上形核时为大。 较大的值具有较小的形核功(见图2-35)，刃位错必然对应较大形核率。 这就解释了沉淀相在刃位错优先形核。,（2-50）,在螺位错上形核时，值为：,113,柏氏矢量较大的位错将更有效地促进形核 如Al由KCl沉淀时，在柏氏矢量为a的位错沉淀较快；而在柏氏矢

50、量为a/2位错上沉淀较慢。 由式（2-49）和式（2-50）知， 值正比于柏氏矢量b2,因此在柏氏矢量较大的位错上，使形核功减小。 在位错结和位错割阶处容易形核 在fcc的Al-Zn-Mg-Cu合金和bcc的Fe-P合金中，位错结都是优先形核之处。 Ag从KCl沉淀时几乎全部在位错结上形核。 在金属及离子合金的定性观察中发现，形变试样在单位位错上形核率要比退火试样为高。,114,经过塑性形变材料内具有较高的割阶密度，位错加上割阶和位错结，就使得局部位错的柏氏矢量加大，从而使形核功减低，因此容易形核。 单独位错较亚晶界上位错易于形核 原则上，单个位错的应变场可延伸至无限远；而亚晶界上位错处于一种

51、较低能的平衡组态，其位错的应变场的伸展距离和位错间距在同一数量级。因此单独位错较亚晶界上位错的所产生的应变能高。 在具有体心立方晶格的Fe-P和Fe-N合金中，人们观察到沉淀相较快地在单独位错上形核。,115,图2-36 (a) Fe-0.006N与(b) Fe-0.011N合金经100时效2小时后，Fe16N2较快地(与亚晶界位错相比)在单独位错上形核,116,形核的惯习面与小角度晶界或亚晶界取向差有关 新相核往往形成于晶界。如果晶界是小角度晶界，在晶界上形核，就属于位错形核范围。 下面有三种小角度晶界模型。,117,图2-37 倾斜晶界小角度晶界模型之一,118,图2-38 不对称倾斜晶界

52、小角度晶界模型之二,119,图2-39 扭转晶界小角度晶界模型之三,(a)扭转晶界形成过程； (b)扭转晶界位错模型,120,图2-40 铜的不同类型界面的界面能,121,新相在晶界上形核时通常平行于母相一定的晶面，该母相晶面为惯习面。 新相析出的惯习面通常不是一个，而是有几个晶体学相当的面。 新相析出时，并非使用所有相当的惯习面，而是使用其中有利的部分。晶界的取向差不同，选用的惯习面也不同。 Al-4Cu合金中沉淀相的惯习面为100晶面族，100晶面族有三个晶面,即（100）、（010）、（001）。对Al-4Cu合金试样进行弯曲,在电镜下观察该弯曲试样的晶界沉淀相的位置（见下图） 。,12

53、2,图2-41 Al-4Cu合金中取向差2.7的晶界上，不同区域中对惯习面进行选择性形核 (a)及（c)只在100一个变态上形核；(b)在两个变态上形核,a,c,b,变形量比较小或比较大时，晶界形核只有一个惯习面，如上图(a)及（c)；变形量中等时,晶界形核也有两个惯习面，如上图(b);无论变形量大小, 其他区域形核总有两个惯习面。,123,变形量的影响实际上是位错的存在状态或晶界结构的影响. 表2-5 沉淀相在一些合金中形核时选择的惯习面,124,饱和度较大或过冷度较大时形核对惯习面及韧位错的优先选择性将减小直至消失。 在fcc的基体中，在小角度晶界或亚晶界上不同结构的沉淀相构成一次边片或边

54、针形。 表2-6在fcc的基体中晶界沉淀相的形态,125,4）空位形核 实验证明，母相中的空位浓度增大时，新相的形核率增加。 空位也有畸变能。 但空位形核的过程没有具体机制。 一般认为，在过饱和条件下,空位通过聚集、崩塌形成位错圈，核在位错圈上形成，故可将空位形核并入位错形核;但还是不能排斥空位直接促进形核。,图 2-42 位错圈,126,5）其它缺陷形核 层错、相界面处形核，可与晶界面形核同等考虑。 2.2 非扩散形核 所涉及到的原子（离子或分子）的迁移距离小于原子间距的形核时。 为非扩散型相变中的形核机制。 非扩散指相变时，相邻原子的相对移动距离不超过原子间距，不破坏相邻原子的邻居关系。有

55、以下特点 形核与长大都能通过切交来完成； 相变时成分不发生变化，只点阵结构发生变化； 形成初期的新相与母相共格，界面能很小，但应变能很大，成为相变的主要控制因素。,127,到目前为止，对非扩散形核了解还很粗，至今还未形成一个能为大家接受的理论。 有限的理论只是关于钢中马氏体相变的形核理论,还很不成熟.下面以马氏体相变的形核理论为例,介绍已有的几种理论。2.2.1 均匀形核 1)基本假设 在母相中形成形成一个盘片状（见图2-43）的马氏体核胚，盘厚为2C，半径为r，rC。 核胚形成时没有其它类型的点阵缺陷相助。 核胚是以平行于薄片平面的简单切变S形成的，在相界面上保存完全共格。,128,a)盘片状形态 b)切变方向 图2-43 马氏体均匀形核模型,129,2) 核胚形成引起的吉布斯自由能变化 G= -V GV+GS +VGE 式中，V为核胚的体积，V=r2C； GS为产生新的相界而产生界面能变化， GS=2 r2 ; VGE为新增的应变能，可按Eshelby方法计算： VGE=V(CA/r)= rC2A A为应变项因子。 将各项代入吉布斯