质子酸碱平衡2.ppt

1、9.6 酸碱滴定,9.6.1 酸碱指示剂,1. 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,酸碱指标剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,InOH OH- + In+ 碱式色 酸式色,2.指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液 中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解

2、平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡时可得：,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1 ，显In-颜色 若 1/10时， pH=pKHIn-1 ，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,综上所述，可得出如下几点： 1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。 2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。 3.由实验测得的各种指示剂变色范

3、围的pH幅度一般在12个pH单位。 4.指示剂的变色范围越窄越好。,甲基橙 Methyl Orange (MO),甲基橙的x-pH图,3.影响指示剂变色范围的因素 1). 指示剂用量:宜少不宜多, 看清颜色即可 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中24滴。,2). 滴定程序 一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。 故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。,3). 温度: 温度影响pKa , 影响变

4、色间隔, 一般应室温滴定,4).盐类: 离子强度影响pKa,MO MR PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,4混合指示剂,能缩小指示剂的变色范围，使颜色变化更明显,配制方法 :,1)在某种指示剂中加入一种惰性染料 ,只作为背景色,由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。,混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄,

5、变色敏锐.,2)用两种或更多种指示剂混合配成,4.4-6.2 3.8-5.4,9.6.2 滴定分析法概述,滴定分析法 滴定分析法(titrimetric analysis)：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。 如图右为酸滴定碱的示意简图,2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管 化学计量点(sp) 滴定剂 Stoichiometric point 滴定终点(ep) End point 被滴定溶液 终点误差(Et )

6、,基本概念及术语 1.滴定终点(end point of the titration): 滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。 2.化学计量点(stoichiometric point)：当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。,3.滴定误差 (end point error) 滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。 4.指示剂(indicator) 为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助

7、剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。,滴定分析法的特点： 1）用于常量组分的测定 2）仪器简单、操作简便 3）快速准确 4）应用广泛,滴定分析对化学反应的要求 必须具备如下条件： 1. 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。 2. 反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。 3. 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。,分类（按化学反应的类型） 酸碱滴定 滴定分析 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定,(一)酸碱滴

8、定法（acid-base titration） 酸碱滴定法: 以质子传递反应为基础的滴定 分析法。 例： 用NaOH标准溶液测定HAc含量 OH- + HAc Ac- + H2O 主要用于测量酸碱性物质的含量,(二)配位滴定法（complexometric titration） 配位滴定法： 以配位反应为基础的滴定 分析法。 例： 用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量 Y4- + Ca2+ CaY2- 主要用于测定金属离子的含量。,(三)氧化还原滴定法（redox titration） 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析法。 例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。 MnO4-

9、 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。,(四)沉淀滴定法（precipitation titration） 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定 分析法 。 例： 用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量 Ag+ + Cl- AgCl （白色） 常用的是银量法。,二、滴定方式 根据滴定方式的不同滴定分析分为： 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置换滴定法 4.间接滴定法,1.直接滴定法 凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。 例如，用HCl标准溶液测

10、定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。,2.返滴定法,当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。 返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。,例如：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。 CaCO3+2HCl(过量) CaCl2+CO2 +H2O HCl(剩余) + NaOH NaCl + H2O,返滴定: Al+EDTA(过量)、,

11、CaCO3+HCl(过量),3.置换滴定法,对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。,例如，在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S

12、2O32- 2I- + S4O62-,4. 间接滴定法,当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。 例如， Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O,2. 标准溶液和基准物质,标准滴定溶液：已知其准确浓度的（一般要求有

13、4位有效数字），用于滴定分析的溶液。,标准溶液的浓度通过基准物来确定。,基准物质 1. 定义：已确定其一种或几种特性，用于校准测量工具、评价测量方法或测定材料特性量值的物质。,1. 直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2. 标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-,基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？ （可降低称量误差）。 （5）试剂的纯度一般应在99.9%以上，且稳定， 不发生副反应。 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.1

14、0H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,标准溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2)物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； (3)稳定见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,间接配制（步骤）：,(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂,中文名 优级纯

15、分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,3. 滴定分析计算,分析化学中常用的量和单位 物质的量 n (mol、 mmol) 摩尔质量M(gmol-1) 物质的量浓度c(molL-1) 质量m(g、mg)， 体积V(L、mL) 质量分数w(%),质量浓度 (gmL-1 、mgmL-1) 相对分子量Mr、相对原子量Ar,A. 标准溶液的配制,1:稀释后标定(NaOH、HCl) n1=n2 c1V1= c2V2 2: 用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。,例1 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准 溶液250.0mL,求

16、m=?,解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM =0.010000.2500294.2=0.7354(g) 通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右, 做法是: 准确称量0.74g(10%) K2Cr2O7基准物质, 于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓度：,B. 标定及滴定计算方法1：等物质的量规则,ZA和ZB分别为A物质和B物质在反应中的得失质子数或得失电子数。,等物质的量规则举例,H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,H2SO4 的基本单元: NaOH 的基本单元: NaOH 等物质的量规则:,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+

17、 + 4H2O,MnO4-的基本单元: Fe2+的基本单元: Fe2+ 等物质的量规则:,例1. 以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020molL-1Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?,解: Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,n( K2Cr2O7)=n(Na2S2O3),m(K2Cr2O7 )= n( K2Cr2O7) M( K2Cr2O7) =c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M(K2Cr2O7) =0.0200.025294.18/6=

18、0.025(g),计算方法二: 换算因数法,A物质的质量分数计算,根据等物质的量规则:,根据换算因数法:,被测物与滴定剂之间物质的量的关系：,3滴定分析的计算,一、滴定分析计算的依据 对于任一滴定反应 tT +aA P T为滴定剂，A为待测物质，P为生成物。,1.直接滴定（涉及一个反应） 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全： 则： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB (c V )A = (a / b )（c V )B 或：(c V )A = (a / b)(W

19、 / M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左右，滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。,例：配位滴定法测定铝。 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+ ），滴定过量的 EDTA 标准溶液。 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） = AlY 反应2： Zn2+ + Y4- = ZnY (nEDTA)总 - (nEDTA )过量 = (nAl) (nEDTA)过量 = (a / b)nZn ；a / b =1 (cV )EDTA总 - (cV )Zn = (cV )Al,2.返滴

20、定（涉及到两个反应）,3.间接滴定（涉及到多个反应）,例：以 KBrO3 为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。 (1)KBrO3 与过量的 KI 反应析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 相当于：,(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (c

21、V)S2O32- = 6(W/M)BrO3 -,例：氧化还原法测钙,2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,Ca2+,CaC2O4 ,过滤,洗涤,酸解,C2O42-,滴定,n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) （W/M)(Ca2+) = 5/2 (cV)(MnO4- ),例 用Na2CO3标定0.2mol/L HCl标准溶液时，若使用25ml滴定管，问应称取基准Na2CO3多少克？ 解： 2HCl + Na2CO3 2 NaCl +CO2 +H2O 用分析天平称量时一般按10%为允许的称量范围，

22、称量范围为0.23 0.2310%=0.23 0.02g, 即0.210.25g。,9. 6 . 3 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。 返滴定：,滴定曲线： 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。,误差符号相反。,滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。 滴定突跃的作用：它是指示

23、剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。,1.强酸碱滴定,滴定反应常数,Kt是所有酸碱滴定中最大的，表明强酸和强碱的反应完全程度最高,0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,-0.1%时:,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和),1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,3. sp时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:,H+=2

24、.010-10molL-1 pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强酸碱滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl 0.10molL-1 NaOH,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时 在误差 0.1% 时 pH=5.30 在误差+0.1%时 pOH=5.30，pH=8.70 滴定突跃范围为pH=5.308.70,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH H

25、Cl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素： 酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。 溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小,2.一元弱酸碱的滴定,强碱滴定弱酸HA,说明反应的完全程度较差，而且酸愈弱(Ka愈小)，Kt愈小。,一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （1）pH值起点高 （2）滴定曲线的形状不同 （3）突跃区间小,pH,NaOH滴定

26、HAc(浓度不同),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8,影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素 （1）浓度 （2）酸的强弱 通常将 作为能否准确滴定弱酸的条件。,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,H+HA HA A A+OH-,O

27、 NIII O NII O NI,MIII O MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10-5 Kb=10-9,pH,总结 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka10-7 时, 返滴定行吗？,Ka=10-7 为界,例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。,(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH (3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl (5)HCl滴NaAc (6) HCl滴NaCN HCOOH: Pka=3.74,

28、 HAc: Pka=4.74 HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21 NH3: Pkb=4.74,可行的为(1),(2),(6),在多元酸滴定中，主要涉及两个问题： (1)多元酸能否分步滴定； (2)选择何种指示剂。,3多元酸的滴定,1. 多元酸的滴定 判断能否形成突跃及突跃数原则： (1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa210-8且Ka2/Ka3104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃,(2)若CKa110-8，C

29、Ka210-8且Ka1/Ka2104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。 (3)若Ka1/Ka2104，中和反应交叉进行，只有一个突跃。,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-8 lgKa足够大, 则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件:,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1%,cKan10-8,如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且 第一计量点： , pH=4.66，可用甲基橙为指示剂。 第二计量点： ,pH=9.78，可用百里酚酞为指示剂。（pH=10),pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.0 4