核磁共振谱课件

1、第 7 章 核磁共振谱（NMR）,核磁共振基本原理,让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,射 = 自旋进动 = , Ho,2, 称为磁旋比,自旋进动取决于外磁场强度和核本身的特性,扫频：固定 Ho，改变射。 扫场：固定 射 ，改变Ho,1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。,核磁共振仪的主要组成部分：,1. 磁铁 2. 探头 3.锁场单元 4. 匀

2、场单元 5. 样品旋转管,1H氢谱(PMR)提供的结构信息,化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线),化学位移,定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - ,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷

3、烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,偶合常数,1 自旋偶合和自旋裂分,分析CH3CHO的核磁共振图谱,2 自旋偶合的起因,射 = 自旋进动 = =, （Ho+ He感应）, H有效,2,2,2,射 = 自旋进动 = =, H有效, （Ho+ He感应 + H邻H）,

4、2,原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。,3 偶合常数的表示,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。,3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J,质子a被质子b裂分。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,*1 CH3CH2Br J a b = J b a,b,a,*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J = Kppm裂分峰间距 仪器兆数 = 常数,4 自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个

5、单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。,5 偶合裂分的规律,（1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。,在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常数不随外磁场强

6、度的改变而改变。,/ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18,Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZ,若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,例如：,若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，C组有n个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋

7、裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如:,Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰,质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb a。,等性质子,分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。,五 积分曲线和峰面积,在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）,六 1H NMR的图谱分析,1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已 标出）。 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 5 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。 6 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。,（ 增大）,（ 减小）,d,a,b,c,如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合 常