第六章_质谱.ppt

1、质谱 Mass Spectrum, MS 有机质谱 Organic Mass Spectra, OMS 质谱学 Mass Spectrometry 质谱仪 Mass Spectrometer,第六章 质 谱,本章主要内容,质 谱 仪：质谱仪构造、离子化的方法、 质量分析器、质谱仪主要指标 质谱基本知识：质谱术语、质谱中的离 子、分子离子与分子式 有机质谱中的裂解反应：研究裂解反应的 实验方法 、 有机 质谱裂解反应机理 各类有机化合物的质谱 质谱解析及应用,1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。,1910 J. J. Thompson 使用简单的电场-磁场组合装置,

2、获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在（获Noble物理奖）。,1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术（EI)使分子离子化。,1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特 定的质量亏损(并非整数值)（获Noble物理奖）。,1942 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。 1989 Hens. G. Dohmelt和 W. Paul因离子阱 （Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。,发展史：,日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山县首府富

3、山市，1983年获日本东北大学学士学位，现任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩，因此也得到了14的奖金。,美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得今年诺贝尔化学奖14的奖金。,瑞士科学家库尔特维特里希1938年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学

4、位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。,2002年诺贝尔化学奖获得者,质谱不属波谱范围,质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关,质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 其谱图与分子结构有关,质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快,质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的 方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定 是至关重要的。,特点：,质谱图 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对

5、强度或相对丰度。 乙醇(MW=46)的质谱图如下：,计算机数据 处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,质谱仪框图,质谱仪构造,真空系统（Vacuum System)： 离子源和质量分析器的压力在： 104 105 Pa和105 106 Pa。 因为： 1、大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2、用作加速离子的几千伏高压会引起放 电； 3、引起额外的离子分子反应，改变裂 解模型，谱图复杂化。,进样系统（Sample Introduction）,在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源 气体可通过储气罐进入离子源 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源 难挥发的液体或固体样

6、品，通过探针直接插入离子源,Sample Introduction:Gas Chromatography-MS (GC-MS),GC output to mass spectrometer Sample already in gas phase,离子源（Ion Source）,分子失去电子(10eV)，生成带正电荷的分子离子,分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。,质量分析器 (Mass Analysers),质量分析器是质谱仪的核心,不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱仪,不同类型的质谱仪由于其进样方式和质量分析器 的不同其功能、应用范围、原理、实验方法均有 所不同。,检测记录系统

7、,质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。,离子化的方法,电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization , FI, Field Desorption, FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionizati

8、on, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI,电子轰击电离 EI,电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。,轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。 优点：可提供丰富的结构信息。,缺点：有些化合物的分子离子不出现或很弱,电子轰击电离 Electron Impact （EI）,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。,最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用

9、难挥发试样；,化学电离（Chemical Ionization，CI）,化学电离 CI,小分子如: CH4 , (CH3)2CH 等。 以CH4为例:,CH4 + e CH4+ + 2e (46%),CH3+ (39%),CH2+(7%),初级离子: CH4+, CH3+ , CH2+,CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 (48%),CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 (41%),CH2+ + 2CH4 C3H5+ + 2H2 (6%),CH5+、C2H5+、C3H5+ 等为稳定的次级离子。,准分子离子QM+,M + CH5+ MH + + CH4,M + C2H5+ MH +

10、 + C2H4,M + C2H5+ MH + + C2H6,场致电离 Field Ionization Field Desorption （FI，FD）,电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 灵敏度不高； 不适合化合物结构鉴定； 现已很少使用。,利用不同离子源获得的质谱图,快原子轰击（FAB）,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：,Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）Ar（高动能的）+ Ar+（热运动的）,高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化,F

11、AB是曾经广泛使用的软电离技术，适用于难汽化、极性强的大分子。 样品用基质调节后黏附在靶物上。,常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。,注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。,例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH), 136（MHH2O）, 289(MMHH2O) 的峰。,MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到 离子。,待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行 照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子 和样品分子进入气相并得到电离。,MAL

12、DI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。,基质辅助激光解析电离 (MALDI ),流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；是一种很软的电离技术；通常只有分子离子峰。 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。,电喷雾电离（ESI）,电喷雾电离,电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n、 n +1 m1=(Mr +n)/n m2=(Mr +n+1)/ (n+1),计算结果如表。 ESI不适用于非极性化合物,质量分析器(Mass Analysers),1)磁场分析器(静电场) 2)四级

13、杆分析器 3)离子阱 4)飞行时间 5)傅立叶变换离子回旋共振,磁场分析器- 单聚焦质谱仪,只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。,加速后离子具有一定的动能: （ ），该动 能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。,当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场）， 则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记 录下各质荷比的离子的相对强度。,相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。,离子作弧形运动的离心力（ ）和受磁场作用的向心力( Bzv ) 大小相等。,单聚焦磁场分析器,方向聚焦： 相同质荷比，

14、入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高,静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。,其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器,体积小，操作简单； 分辨率中等；,四极质量分析器 四极质谱仪,利用不同质荷比的离子产生稳定振荡所需射频电压不同的性质分析离子。四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS, LC-MS。分辩率不高。,离子漂移管-飞行时间质谱计（Time of F

15、ligh MS, TOFMS）,TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管,加速后的离子具有相同的动能, m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。, m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移 管，到达检测器。,检测通过漂移管的时间( t )及其相应的信号强度， 可得到质谱图，t为或s数量级。,适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结 构简单，分辨率随m/z的增大而降低。,飞行时间质量分析器,傅立叶变换质谱计,Fourier Transform Mass Spectrometer, FT-MS,傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质谱计，是受FT-NMR的启

16、迪。利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。,离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。,激发的离子运动速度( v ) 增大，运动轨道半径( r ) 增大，称之离子的回旋运动的激发。,如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（） 即可激发不同m/z的离子而得到质谱。, FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极 板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴， 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方 向垂直的两极板上检测信号。, FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高

17、的精确 质量。, FT-MS灵密度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。,离子阱质量分析器,特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；,LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图,质谱仪器的主要指标,A. 质量范围：仪器所检测的质荷比范围。对单电荷离子即为离子的质量范围；对多电荷离子，所检测的离子质量则扩展到离子电荷数相应的倍数。,B.灵敏度(sensitivity)：出峰强度与所用样品量之间的关系；或对选定的样品在一定分辨率下产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。,质量范围(Mass Range) 质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。 不同仪器：

18、四极杆 1600Da，14000Da， 磁质谱：110000Da 飞行时间质谱：无上限 离子阱质谱：12000Da，14000Da 不同要求：气体分析， 1300Da 气相色谱质谱， 1600Da，800Da 有机质谱， 12000Da 生物分子， 110000Da或更大,分辨力(Resolution Power, RP) 分辨力：分开两个邻近质量峰的能力。 何为分开：若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(或5%)，则 认为是分开的。,数学定义：,(1) m1和m2代表两个相邻峰的质量数 (2) m代表某一峰的质量，m代表半峰宽,分辨率的另外一种定义： 分辨率=M/M M为半峰高处峰宽,分开的定

19、义 10% valley,质量数为28的三种分子组成的精确质量,若仪器分辨力很低，如RP=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰。 若要分开以下混合物，则必需有如下分辨力： CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031299-27.994914) = 770 N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100 CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490 当仪器分辨力达到770时， 只能够只分开 CO-C2H4 。 当仪器分辨力达到1100时

20、，能够分开CO-C2H4 和N2-C2H4 当仪器分辨力超过2500时，三者全部分开。 一般低分辨仪器在2000左右。10000以上时称高分辨。 FT-ICR-MS分辨力可达2百万。,高分辨质谱进行元素组成分析： 任何一种同位素的质量并不是正好的整数。 12C的准确质量为12.00000000, 1H = 1.007782506，14N = 14.00307407，16O = 15.99491475，末位有效数字。 每一个同位素都具有唯一的、特征的“质量亏损”，离子的质量包含了同位素的总的质量亏损，也是特征的，以此来鉴定离子的同位素和元素组成。 例 m=43.0184Da的离子必定是C2H3O

21、+，不可能是C3H7+(m=43.0058)或 C2H5N+(m=42.9984)，或CH3N2+(m=43.0296)。 为了区分这四个离子，测量的质量的准确度需达到130ppm。即小数点后第四位是准确的。,分子离子: M+ , M - e M+ ,z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。,碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。,重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。,母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。,质谱中的离子,偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E

22、+,多电荷离子： 如 Z=2的离子，存在于稳定的结构中。,准分子离子： MH+, M-H+,同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。,亚稳离子：离子在离子源的运动时间106s数量级, 寿命 105s，足以到达检测器。,寿命106-105 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示， m*=m22/m1,亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-5质量单位，这 是因为m1+ 裂解时，部分内能转化为动能。,在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。,分子离子或准分子离子峰,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是

23、至关重要的.,分子离子峰的识别：,m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失,必须是化合物谱图中质量最高的离子； 必须是奇电子离子，并且符合氮规则； 必须能通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区 的重要离子 。,判断其是否符合N规律：,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为 偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为奇数。,使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,合理碎片丢失,a: 与最

24、大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b: 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大丰度离子的差值合理，可能120为分子离子峰。 c: 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O）该谱图为己醇(MW=102)的谱图。,分子离子峰的相对强度(RI ),不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。,不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。,稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。,羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺)分子 离子峰不出现或弱,脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物等 分子离

25、子往 往不出现,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式, 如: ESI,CI,FAB等,1H 1.007825 99.985 2H 2.014102 0.015 12C 12.000000 98.9 13C 13.003354 1.1 14N 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2,同位素丰度 一些同位素丰度 Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes,Isoto

26、pe Atomic weight Natural abundance (12C =12.000000) (%),分子式的推导,利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度：,对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw, 含S的样品 : 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物: 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1

27、 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,例2：化合物的质谱图如下，推导其分子式,(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460=1 ?,z=1, x=4, y=731448=11 合

28、理,分子式 C4H11N, DBE=0,CxHyNzOw,有机质谱中的裂解反应,M+ A+, B+, C +, D+ ,质谱裂解反应机理, 裂解反应瞬间进行，机理研究困难, McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”, 自由基有强烈的电子配对倾向, 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解,均裂-单电子转移 异裂-双电子转移,重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。,分子失去一个电子，生成带正电荷的离子,单电子或正电荷带在何位？,分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大,烷烃类： 29，43，57，71，85，99，113 烯烃类： 27，41，55，6

29、9，83，97，111 饱和脂肪胺类： 30，44，58，72，86，100 酮类： 43，57，71，85，99，113 醛类： 44，58，72，86，100 苯： 39，51，65，77，91，105 腈类： 40，54，68，82,OE+离子：指奇电子离子（odd electrons） 它一般不形成系列,有机质谱的碎裂机制：,EE+离子系列: 偶电子碎片离子系列(even electrons),电荷的表示方法,离子裂解的机理,基本规则： 1、产物离子的稳定性原则：稳定离子优先生成； 2、Stevenson规则：电离能值较高的自由基优先生成； 3、质子亲和能（PA)因素：PA较低的中性产

30、物优先生成； 4、最大烷基丢失原则：优先失去最大的烷基自由基； 5、中性产物优先原则：产生电中性小分子的断裂优先； 6、芳环相邻的碳碳键易断裂： 7、空间位阻因素：空间位阻越小，分子离子峰越强。,一些最基本的质谱碎裂机制：,1）碎裂: 指自由基引发的,由自由基重新组成新键而在 位导致碎裂的过程，由自由基提供一个电子 与相邻的原子形成一个新键,酮:,醚:,醇:,胺:,烯:,酯:,2）i断裂： 这是由正电荷对一对电子的吸引引发的诱 导断裂过程，它涉及到两个电子的转移。,酮:,氯代物:,酯:,3）断裂过程： 这是当键断裂形成阳离子和自由基时发生的碎裂过程,4）H过程：指氢的重排过程（rearrang

31、ement of hydrogen） Mclafferty 麦氏重排（非常重要）,Q， X，Y，Z一般为碳、氧、硫等。,烯:,苯乙醚:,酯:,氢重排之后续反应可以是，也可以是 i ，,这类重排可小结为：,5）rd过程：重排的不是氢原子，而是一个基团，一般 是烷基,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,各类有机化合物的质谱, 烃类化合物的质谱 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,烃类化合物的裂解规律:,烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰,C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰,烃类化合物的质谱

32、,烷烃- 直链烷烃： M+ 峰弱，可见。 m/z CnH2n+2 M-29 (C2H5) CnH2n+1 (主)，m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等。 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83, 等。 m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C + 基峰或强峰。,n-十六烷的质谱图如下,烷烃- 链支烷烃, M+ 弱或不见。 M-15 (CH3), 带侧链CH3 . M-R (R) 优先失去大基团，此处 离子峰的 RI 大。,烷烃- 环烷烃,以环己例: M+ 较强, 因裂解丢失基团

33、需断裂两个键。m/z 41, 55, 69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下: （环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）,甲基环己烷(MW=98)的质谱图如下,烯 烃, M+ 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n -键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或强峰。 -氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +,基峰或强峰 CnH2n -1 (主) , 如 m/z 41, 55, 69, 83, 等。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 7

34、0, 84，等42 +14n。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。,1-十二烯(MW=168)的质谱图如下：,月桂烯：,环烯： RDA反应,.,.,.,.,芳烃, 烷基苯M+强或中等强度。 -键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； -H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 78 ，52或 66，40的峰。,例如,正己基苯的MS如下：,醇、酚、醚,醇: M+弱或不出现 CnH2n+1O 的含氧碎片, m/z 31, 45, 59等（自由基位置引发的键断裂）。 M-18,M-18-28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,1

35、13等（ i异裂 R+）。 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等, 分子失水后类似于烯烃的裂解。 CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, 等。,戊醇的质谱,环己醇,苄 醇,苯 酚,醚,脂肪醚: M+弱, CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59等. -键断裂,-H转移。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等。 (i异裂 R+ ) C-O 键断 裂, 正电荷往往带在R基上。 低质荷比区伴有CnH2n , CnH2n -1 峰. 与醇类的区别, 无失水峰.,芳香醚,M+较强，类似于脂肪醚的裂解方式。 -H转移 -H重

36、排,硫醇、硫醚 .,M+的相对强度较相应的醇,醚强.,硫醇: M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89等. 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷基硫醇尤为明显),例如 n-C12H25SH,硫醚, C-S 键断裂,正电荷往往带在含S碎 片上. -键断裂. CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等. 四元(-H),五元,六元(-H)过渡态 氢的重排., M+的相对强度较相应的硫醇强,胺类化合物, 胺类化合物的M+的RI 较较弱, 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现, 含奇数个N, M+的m/z 是奇数值,-键断裂,正电荷带在含氮