物理化学 课件3.ppt

1、3.化 学 势,目 录,3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势,3.1 偏摩尔量,单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。,如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。,水和乙醇的例子,（1）偏摩尔量的定义,多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。,当系统的状态发生任意无限小量

2、的变化时，全微分dX可用下式表示：,在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令,Xi称为物质i的“偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性质。,只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。,（2）偏摩尔量的集合公式,如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为：,如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为：,如果以X=V，上式即为：,当系统由多种物质组成时，则：,上式称为多组分均相系统中偏摩尔量

3、的集合公式。,3.2 化 学 势,（1）化学势的定义,偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号i表示：,对于多组分均相系统,在定温定压条件下：,定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。,通过这个式子可知，,的过程为自发过程。,时，过程即达到平衡。,化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素,（2）化学势在多相平衡中的应用,当系统达到平衡时,现考察一个系统，有和两相，在定温定压下，有dni的i物质从相转移到相：,所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势,（3）化学势在化学平衡中的应用,当反应达到平衡时，dG=0，于是,3.3 气体物质的化学势,（1）纯

4、组分理想气体的化学势,对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能。,一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：,如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：,上式即为理想气体化学势表达式。,（2）混合理想气体的化学势,混合气体总的吉布斯自由能：,（3）实际气体的化学势逸度的概念,路易斯提出了校正因子，此时实际气体的化学势可以表示为：,式中，p称为“逸度”，可用符号f 表示。,而,称为逸度系数。,逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。,当 ，就是理想气体。,3.4 理想溶液中的物质的化学势,（1）拉乌尔定律,一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的

5、物质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压,那么由于溶质溶于溶剂所引起的溶剂蒸气压的下降可以表示为：,（2）理想溶液的定义,在一定温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。,（3）理想溶液中物质的化学势,假定有几种物质组成一溶液，每种物质都是挥发性的，则当此溶液与蒸气相达到平衡时，根据相平衡的条件，此时溶液中任意物质i在两相中的化学势相等，即有：,若蒸气为理想气体，则有：,所以：,如果溶液为理想溶液，所以有：,式中,3.5 稀溶液中物质的化学势,（1）亨利定律,亨利定律可这样叙述：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质

6、的量分数成正比。 用数学式可表示为：,kx的值与溶质和溶剂的性质有关。与拉乌尔定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*,在稀溶液中，,所以，溶质的物质的量分数亦就几乎正比于溶质的质量摩尔浓度m或物质的量浓度c。因此，亨利定律亦可表示为,（2）稀溶液的定义,经验表明，两种挥发性物质组成一非理想溶液，在浓度很稀时。若溶剂遵守拉乌尔定律、则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质亦就不遵守亨利定律。 “一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液”。,稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。,（3）稀溶液中物质的化学势,在稀溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律

7、，溶质遵守亨利定律，所以溶剂和溶质的化学势有不同的表达式。,溶剂：,溶质：,而,因为溶质遵守亨利定律，,式中,3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性,将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在溶液和纯溶剂之间产生渗透压。 对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。,（1）凝固点降低,溶液的凝固点指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。,表示纯溶剂的正常凝固点,表示溶液凝固点,凝固点的降低,在溶液的凝固点有：,

8、式中，Gm是由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯自由能改变量。,上式在恒压下，对T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍兹公式，可得,Hm就是纯溶剂的摩尔凝固潜热，若忽略温度对它的影响，就可以用纯溶剂的标准摩尔熔化热fusHm0代替-Hm，于是在x1l和任意x1值之间积分上式可得,对于稀溶液，由于x2很小，小式还可以近似处理为：,所以：,对稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即x2x1，所以,式中，m是溶液中溶质的质量摩尔浓度。,称为“凝固点降低常数”,表3.1,上式的重要应用之一就是利用凝固点降低值来测定溶质的摩尔质量M2。,应当指出，上述结论是在两个条件下取得的： (1)必须是

9、稀溶液； (2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。 上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。,（2）沸点升高,对于理想溶液：,对于稀溶液，可简化为：,此结果只适用于不挥发性溶质，对挥发性溶质不能适用。,（3）渗透压,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,因,积分：,对理想溶液也适用,在稀溶液中,或,又因,令,3.7 非理想溶液中物质的化学势,（1）实际溶液对理想溶液的偏差,正偏差 1.形成溶液时往往发生吸热现象； 2. A-B分子间的吸引力小于A-A，B-B分子间的吸引力； 3.aixi,负偏差 1.形成溶液时往往发生放热