敞开体系与溶液.ppt

1、1,第五章 敞开体系与溶液-引言,5-1 引言 一、溶液的定义、特点与分类 1、研究对象：组成可变的多组分均相体系。 2、溶液定义：体系含有多个组分，每一组分物质都以分子、原子、离子的形式分散到其他物质之中。 3、溶液特点：属于多组分均相体系，组成在一定范围可变化。 4、溶液分类： 5、溶剂（A）和溶质（B）：,5-1 引言-组成表示,2,二、溶液的组成表示法,1、物质的量分数（摩尔分数）,溶液中物质B的物质的量分数定义为:,2、质量分数,物质B的质量分数指溶液中所含B的质量与溶液的总质量之比,3,3、质量摩尔浓度,溶质B的质量摩尔浓度是指1kg溶剂中所溶解的B的物质的量，这个表示方法的优点是

2、可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，在电化学中用应用较为广泛：,单位：molkg -1。,4、物质的量浓度,单位：molm-3。,（1）浓度是溶液系统的强度性质，与溶液的量无关。 （2）同一溶液只要取适量的溶液就可进行不同标度的浓度之间的换算。 （3）在很稀的浓度范围内，上述各种浓度量之间成正比例关系 。,5-1 引言-组成表示,4,例：对二元体系：,5-1 引言-组成表示,5,例. (1)试求,=0.0177 的乙醇水溶液的质量摩尔浓度,（2已知乙醇质量分数,为0.044的溶液的密度=992kg.m-3，,。,试求此水溶液的浓度,解：(1)取1mol 溶液，则其中含B（即乙醇）和A（

3、即水）分别为 0.0177mol 和0.9823mol，则,(2) 取100g溶液，则其中含B为（4.4/46）mol，溶液体积为(0.1/992)m3,=4.4/46/(0.1/992)=948molm-3,=0.0177mol/(0.9823MA) =0.0177/(0.98231810-3)=1mol.kg-1,5-1 引言-组成表示,6,5-2 偏摩尔量,一、组成可变系统的状态描述：,1、组成可变的封闭系统相当于敞开系统,2、溶液的状态描述,7,5-2偏摩尔量,1、一个实例-不同的乙醇水溶液：,二、偏摩尔量：,8,纯物质形成多组分体系后，其容量性质不等于纯物质该种性质的加和值，而且随组

4、成而变。 当然，1molB对体系的贡献不等于纯B时该性质的数值，即：,为什么引入偏摩尔量?,混合态与纯态不同，组分间存在相互作用，需要研究混合物中各组分对系统广延量的贡献-偏摩尔量,5-2偏摩尔量,9,5-2偏摩尔量,2、偏摩尔量的定义 设Z代表V，U，H，S，F，G这些广度性质，则对多组分体系：Zf (T，p，n1，n2，),其全微分则为：,5-2偏摩尔量,10,定义：,则：,ZB偏摩尔量,脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余所有组分(以C代表)均保持恒定不变。,11,ZB代表,5-2偏摩尔量,12,（1）物理意义,偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持

5、不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。 也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量，例如向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。 总之，其核心是保持溶液的浓度不变。,5-2偏摩尔量,13,（2）几点说明:,只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无所谓偏摩尔量的概念； 只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量除外）； 注意右下角标的条件：等温等压； 偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数，用k

6、+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB)； 一般情况ZBZ*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量，即Z*B=Z*m,B； 在极稀溶液中：ZAZm,*A 偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。 偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。,5-2偏摩尔量,14,三、 偏摩尔量之间的某些关系式,1、 偏摩尔量的集合公式,恒温恒压下，,5-2偏摩尔量,考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：,15,5-2偏摩尔量,推广到多元系（恒温恒压）：,恒温恒压时：,16,集合公式表明：多组分的均匀体系，

7、其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。,5-2偏摩尔量,2、 Gibbs-Duhem公式,Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔量二者之间的关系。 根据集合公式 ：,17,已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,5-2偏摩尔量,两式相比较，得:,Gibbs-Duhem公式,Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液问题时非常重要。,将该式除以,Gibbs-Duhem公式,18,5-2偏摩尔量,二元溶液中 溶质和溶剂关系,二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：,19,3、定义式关系,多组分

8、可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。,5-2偏摩尔量,20,5-2偏摩尔量,1、斜率法：,2、解析法：,3、截距法：,四、 偏摩尔量的测量,21,5-2偏摩尔量,习题2： 在298.15K，NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系如下： V=(1.0014+0.01662m+1.7710-3m3/2+1.210-4m2)dm3。 试计算1molkg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。,习题1： 293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是0.8946kgdm3，在此溶液中水的偏摩尔

9、体积为1.6810-2dm3mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。,参考答案,22,已知多组分体系中,一、 狭义的化学势定义-偏摩尔吉布斯自由能,与基本方程,(各物质的量不变时)相比较：,5-3 化学势,23,多组分体系中某组分的偏摩尔吉布斯自由能称为该组分的化学势 ， 是体系的强度性质：,5-3 化学势,24,二、广义的化学势,对组成可变的封闭系(k+2)变量体系：,5-3 化学势,以内能U为例，因为,而,于是,所以,25,5-3 化学势,所以，以内能U定义的广义化学势为：,广义化学势,26,5-3 化学势,几点说明：,（1） 以偏摩尔吉布斯自由能定义的B最为有用，因为组成不断变化的物理过程及化学

10、反应过程一般均是在等温等压下进行的。但要注意B的其它定义条件，如,（2）注意 ：恒温恒压时 ，,恒温恒压时 ，,恒熵恒容时，,其他函数依此类推！,27,5-3 化学势,条件：无其他功的过程。,三、敞开体系的基本关系式 （广义Gibbs公式）,四、化学势与传质过程的方向和限度,传质过程包括物质流动、扩散混合、相变、化学反应。化学势决定传质过程的方向和限度。,28,1、化学势与相变过程方向和限度,若物质由相转移到相为自发过程，则,因为,所以,5-3 化学势,dnB,dG=?,若体系达平衡时，,29,以上表明，在恒T、恒p及不作非体积功条件下，物质总是自发地由化学势高的相向化学势低的相自发转移，当物

11、质在两相中的化学势相等时达到平衡。因此，化学势的高低决定物质在相变中转移的方向和限度。,5-3 化学势,2、化学势与化学变化过程的方向和限度,对于化学反应,即,30,或,5-3 化学势,因此，封闭体系中化学反应方向总是向着化学势变低的方向进行。 上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学势与传质的方向和限度问题。可以证明：在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传质过程的方向和限度，此即化学势统一判据。,31,1、B与温度的关系,即nB，p一定时，,对纯物质体系：,5-3 化学势,五、化学势与T、P的关系,32,2、B与压力的关系,即n

12、B，T一定时，,对纯物质体系：,5-3 化学势,33,其实，B与压力、温度的关系可由前面的定义式关系式得到：,即nB，p一定时，,5-3 化学势,即nB，T一定时，,34,(B),(C),(D),2.比较水的化学势大小(p=101.325kPa),(1),(2),(3),(4),(5),3.判断下列说法的正误 (1) 偏摩尔量就是化学势。 (2) 在T，p恒定不变及不作非体积功条件下,化学反应达到平衡时,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。,( ),( ),1.在， 两相中含有A、B两种物质，当体系达到平衡时，下列选项正确的是,例题 答案：,5-3 化学势,35,5-4 气体的化学势,化学

13、势的表达式：,的绝对值不可知，所以要人为地选择标准状态，即用相对值的办法表示 。,一、 理想气体的化学势,1、 纯理想气体B的化学势,纯理想气体 B(T,P),标准态 理想气体B(T,P),36,5-4 气体的化学势,对于纯理想气体,纯理想气体的化学势,37,5-4 气体的化学势,（1）式中各项的物理意义：,（2）虽然 绝对值不可知，但不影响化学势大小的比较。,（3）纯理想气体的化学势是T，p的函数。温度对 的影响是通过 表现出来的： 而压力的影响是通过 表现出来的。,38,2、 混合理想气体的化学势,5-4 气体的化学势,B+C+ （T，P） B的分压PB,纯B （T，PB*）,B的半透膜,

14、混合理想气体中B的化学势,纯气体B在（T，P）的标准态化学势。,PB混合气体中B的分压。,39,是纯气体B在指定T、P时的化学势，显然这不是标准态。,5-4 气体的化学势,40,5-4 气体的化学势,二、 实际气体的化学势,对于纯的实际气体，,上述公式不能使用，因为上式在推导过程中用到了理想气体状态方程式。 实际气体的状态方程形式多达几百种，所以实际气体的化学势计算公式不可统一，普适性不高。 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子。,41,5-4 气体的化学势,纯实际气体的化学势,42,5-4 气体的化学势,三、 气体的逸度和逸度系数,1、 逸度和逸度系数的意义：,43,5-4 气体的化学

15、势,2、 逸度（逸度系数）的计算：,44,5-4 气体的化学势,为了计算方便，也可以采用下面的方法来计算：,恒温下从压力趋于零的状态p*到压力为 p 的状态积分, 当 p*0时, p* = f *, 可得:,将状态方程代入上式可求得 f / p (即) 或 f 的表达式.,45,5-4 气体的化学势,46,5-4 气体的化学势,参考答案,47,5-4 气体的化学势,48,5-4 气体的化学势,（2）对比状态法： 理论和实践均表明：处于相同对比状态的各种气体，具有相同的，即 = (Tr,Pr)。,49,5-4 气体的化学势,50,5-4 气体的化学势,（3） 近似计算,实际气体压力不大时, 由下

16、式近似计算：,51,5-4 气体的化学势,（4）求算f的意义： 解决了实际气体比较化学势大小的问题。 解决了实际气体各种过程的计算。,怎样计算实际气体等温过程的熵变？,52,5-4 气体的化学势,3、混合气体的f及其估算,Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作：,实际混合气体化学势,53,5-4 气体的化学势,54,5-5 Raoult定律和理想溶液,一、液体蒸气压的影响因素,蒸气压是液体的重要强度性质。对纯液体来说，蒸气压是温度和外压的函数，但是主要决定于T，外压影响很微弱。 定温下将纯液体放在真空容器中蒸发，液体和其蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压，此时液体上方除了液体的蒸

17、气外别无他物，所以液体的外压就是平衡时蒸气的压力 。 但是如果将纯液体放在惰性气体中，如在空气中（并假设空气不溶于液体），此时液体承受的总压为液体的蒸气压与惰性气体本身压力之和，亦即外压。,55,5-5 Raoult定律和理想溶液,56,5-5 Raoult定律和理想溶液,57,5-5 Raoult定律和理想溶液,二、Raoult定律,1887年Raoult在实验的基础上得到Raoult定律：,拉乌尔定律,58,5-5 Raoult定律和理想溶液,3、意义：表达了一定T、P下稀薄溶液中PA与组成的关系。,如果溶液中只有A，B两个组分，则,59,5-5 Raoult定律和理想溶液,三、理想溶液及

18、其化学势,2、理想溶液的化学势,真正的理想溶液是很少的，如苯和甲苯、普通水和重水、四氯化碳和四氯化硅等形成的溶液。钢铁冶金中的Fe-Mn、FeO-MnO熔体也可近似看着理想溶液。,60,5-5 Raoult定律和理想溶液,61,5-5 Raoult定律和理想溶液,理想溶液任意组分B的化学势,62,5-5 Raoult定律和理想溶液,63,5-5 Raoult定律和理想溶液,四、理想溶液的通性（混合性质）,等T、P下由纯液体混合配制理想溶液：,64,5-5 Raoult定律和理想溶液,理想溶液配制过程无热效应，不会引起体系的焓变化，溶液的摩尔混合焓等于0；溶液中i组分的偏摩尔焓与纯物质i的摩尔焓

19、相等，i组分的偏摩尔混合焓等于0。,理想溶液的焓等于对应的纯物质焓的加和。,65,5-5 Raoult定律和理想溶液,66,5-5 Raoult定律和理想溶液,理想溶液配制过程无体积效应，不会引起体系的体积变化，溶液的摩尔混合体积等于0；溶液中i组分的偏摩尔体积与纯物质i的摩尔体积相等，i组分的偏摩尔混合体积等于0。理想溶液的体积等于对应的纯物质体积的加和。,67,5-5 Raoult定律和理想溶液,68,5-5 Raoult定律和理想溶液,设混合前和混合后的Gibbs摩尔自由能分别为G1和G2，则,理想溶液的混合性质和理想气体的混合性质完全一样，把理想溶液和混合理想气体统称理想混合物。,69

20、,5-5 Raoult定律和理想溶液,习题： 液体B与液体C可形成理想溶液，在常压及25下向总量n=10mol，组成xc=0.4的B、C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物，求过程的G、 S。,参考答案,70,一、亨利定律,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB表示）与该气体的平衡分压 pB 成正比，用公式表示为：,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,71,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,1、条件：稀薄溶液中挥发性溶质B，Henry定律反映的是其蒸气压与溶液组成的关系。,72,5-6

21、 Henry定律和理想稀薄溶液,二、理想稀薄溶液,两种挥发性物质组成一溶液，在一定温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀薄溶液。,73,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,74,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,75,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,76,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,代表无限稀溶液中溶质B的偏摩尔体积,77,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,78,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,与前式的区别： （1）标准状态不一样：前者假想的纯B（T、P）且服从Henry定律，后者假想溶液（T、 P

22、、mB=m）且服从Henry定律。 （2）组成表示不一样：前者xB，后者mB/m。,79,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,标准状态：假想溶液（T、 P、cB=c）且服从Henry定律。,但同一溶质的化学势B不论用何种浓度表示，都是一样的 。,80,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,如果选用同一标准态，则uB表达式多样复杂。只有选择不同的标准态后，uB的表达形式才能够统一简洁。,为什么要选不同的标准态？,81,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,三、依数性,2、依数性的种类：,（1）蒸气压下降,（2）凝固点降低,（3）沸点升高,（4）渗透压,1、 依数性质： 指定溶剂的类型和数量后，

23、这些性质只取决于所含溶 质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒。这里主要讨论粒子是分子的情况。,82,（1）蒸气压下降,条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。,溶剂A的蒸气压会下降是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因 。,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,83,（2）凝固点降低,设纯溶剂(xA=1)的凝固点为,，浓度为xA时溶液的凝固点为,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,可以借鉴教材P78的证明方法证明：,84,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,85,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液

24、,理想溶液冰点与组成关系,条件：适用于理想溶液或理想稀薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂。,对于理想稀薄溶液：,86,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,理想稀薄溶液冰点与组成关系,87,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,习题： 已知镉的熔点为594.05K，融化热为5105Jmol-1。某Cd-Pb熔体中含Pb为1%(质量分数)。假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。,参考答案,88,（3）沸点升高,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,理想溶液沸点与组成关系,条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。,对于理想稀薄溶液：,理想稀薄溶液冰点与组成关系,89,（4） 渗透压,如图所

25、示，在一U型容器内，用半透膜将纯溶剂和溶液隔开，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。,左：,右：,渗 透 压,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,显然,溶剂有自左向右渗透的倾向。,90,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,施加额外压力之后，达到新的平衡时：,即,已知,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,理想溶液渗透压与组成关系,条件： 理想溶液和理想稀薄溶液。,91,所以,即,理想稀薄溶液的渗透压与组成的关系,此公式只适用于稀溶液。,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,cB为溶质B物质的量浓度

26、,92,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,对于渗透压的计算，如果溶质在溶液中以离子形式存在，则计算时浓度cB是以总离子浓度来计算。例如教材P80的例子。 几个依数性用得最多的是冰点降低和渗透压，相对而言，渗透压的值很大，是最灵敏的一个性质，较易测量。 依数性的应用： 反渗透法：溶液提浓、制取淡水。 测物质的相对分子质量。 测物质的纯度。,93,5-6 Henry定律和理想稀薄溶液,凝固点降低性质常用来鉴定物质的纯度，物质越纯，凝固点下降越少。一般金属的kf值都很大，如kf(Pb)=130Kkgmol-1，即铅中稍有杂质，熔点就下降很多。金属的kf值很大，可以用来制取易熔合金，例如保险丝就是

27、Pb、Bi、Sn、Cd四种金属组成的易熔合金，其熔点只有343K，比最易熔化的Sn熔点（505K）还低很多。此外冶金造渣过程要求炉渣有一定的熔点，而SiO2的熔点很高，但是加入CaO后熔点显著下降，所以造渣操作中也利用了凝固点降低原理。总之，依数性的实际应用非常广泛。,94,5-7 非理想溶液及其化学势,一、非理想溶液的概念,非理想溶液中由于各组分分子间作用力不同，或溶剂浓度不是很大，溶质浓度也不是很小，造成溶剂不服从Raoult定律，溶质不服从Henry定律，这样的溶液既不是理想溶液，也不是理想稀溶液，称为非理想溶液。,二、 活度及活度系数,1、实际溶液对理想溶液的偏差：,5-7 非理想溶液

28、及其化学势,一正一负的两种液体不互溶形成溶液，几乎没发现一种液体随组成一会正偏差，一会负偏差。,95,5-7 非理想溶液及其化学势,2、活度和活度系数的概念,Lewis提出：对实际溶液进行修正。,96,5-7 非理想溶液及其化学势,97,5-7 非理想溶液及其化学势,3、对实际溶液的其他修正方法：,（1）以理想溶液为参考修正的弊端：以理想溶液为参考对实际溶液进行修正，至少要算一个活度系数。对于稀薄溶液，A可以不计算，但B要计算；溶液溶质很浓时，A要计算，B不用计算；中间浓度时两个都要计算。,（2）解决办法：以理想稀薄溶液为参考对实际溶液进行修正：ARaoult，BHenry。两端浓度时不用计算

29、，只有中间浓度时才计算。,98,5-7 非理想溶液及其化学势,99,5-7 非理想溶液及其化学势,三、非理想溶液的化学势,1、溶剂：以Raoult定律为基础修正。,2、溶质：以Henry定律为基础修正。,100,5-7 非理想溶液及其化学势,101,5-7 非理想溶液及其化学势,102,5-7 非理想溶液及其化学势,四、关于化学势、标态和活度的总结：,103,5-7 非理想溶液及其化学势,104,5-7 非理想溶液及其化学势,105,5-7 非理想溶液及其化学势,五、非理想溶液的混合性质和依数性,1、非理想溶液的混合性质,106,5-7 非理想溶液及其化学势,107,5-7 非理想溶液及其化学

30、势,108,5-7 非理想溶液及其化学势,109,5-7 非理想溶液及其化学势,110,5-7 非理想溶液及其化学势,111,5-7 非理想溶液及其化学势,112,5-7 非理想溶液及其化学势,113,5-7 非理想溶液及其化学势,114,5-7 非理想溶液及其化学势,115,5-7 非理想溶液及其化学势,116,5-7 非理想溶液及其化学势,117,5-7 非理想溶液及其化学势,118,5-7 非理想溶液及其化学势,119,5-7 非理想溶液及其化学势,2、非理想溶液的依数性,实际溶液冰点变化,实际溶液沸点变化,实际溶液渗透压变化,实际溶液蒸气压变化,120,5-7 非理想溶液及其化学势,六

31、、活度（活度系数）的测定与计算,121,5-7 非理想溶液及其化学势,122,习题2： 在262.45K时KCl溶液（m=3.30molkg-1）与纯冰平衡共存，已知水的凝固潜热为-6025Jmol-1，以273.15K纯水为参考态，计算饱和溶液中水的活度。,习题1： 在300K时，液体A的蒸气压为37.33KPa，液体B的蒸气压为22.66KPa。当1molA和1mol混合后，液面上蒸气压为50.66KPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.6。假定蒸气为理想气体，求溶液中A和B的活度及活度系数。,参考答案,5-7 非理想溶液及其化学势,123,5-7 非理想溶液及其化学势,124,5-7 非理想溶液及其化学势,125,5-7 非理想溶液及其化学势,七、二元溶液