高等物化第二章1.ppt

1、第二章非平衡态热力学基础,2.1局域平衡假设,经典热力学向非平衡态热力学延伸和发展的基本问题： 如何描述非平衡热力学体系的状态 （这是科学研究的第一步过程） 在经典热力学中，能够对状态进行描述和表征的量是状态变量（简称态变量）或状态函数。但这些态变量和状态函数是针对平衡态而定义的。 现在对于非平衡态的描述和表征，这些经典热力学中的态变量或状态函数就不一定再适用了。,分析经典热力学中的态变量和状态函数，可分为两类，即： 一类是既可以描述平衡态也可描述非平衡态的态变量或状态函数，如质量、体积、总能量等。 另一类是只能描述平衡态的态变量或状态函数，如压力、温度、熵等，因为它们本来就是在统计意义下针对

2、平衡态而定义出来的。,在原有经典热力学基础上，如何寻找适合于描述非平衡态的态变量呢？,这些描述非平衡态的态变量： 一方面能保持原有经典热力学的含义（如此建立的非平衡态热力学，一是能比较容易把握，二是能在极限条件下退变为平衡态热力学）。 另一方面要能绕过定义非平衡态热力学量的困难。 为此，在非平衡态热力学的建立过程中，首先引入了所谓的局域平衡假设（Assumption of Local Equibibrium）。,局域平衡假设,如果一个体系偏离平衡的程度不是很大，则可假设在宏观小而微观大的局域范围内处于局域平衡态，从而平衡态热力学中的许多概念以及热力学关系可以适用于这处于局域平衡态的局域范围内。

3、,局域平衡假设,（1）把所研究的体系分成许多体积元（子体系），每个子体系在宏观上是足够小的，以致于该子体系的性质可用该子体系内部的某一点附近的性质来代表（也就是可用内部任一点的性质来代表），同时子体系在微观上又是足够大的，每个子体系内部包含有足够多的基本粒子，以致于仍然满足统计处理的要求。,局域平衡假设,（2）假设在时刻t下，每个子体系和其周围的环境相隔离，这样t时刻处于非平衡的每个小体积元（子体系）内微粒经过t时间间隔后达到平衡，从而在t+t时刻下，每个小体积元内的一切热力学变量可按经典热力学的处理方法来加以定义（如P、T、S等）；进一步假定t与整个体系宏观变化的时间标度相比小得多，从而可用

4、t+t时刻下达到平衡的小体积元（子体系）内的热力学量来近似代表t时刻下非平衡的小体积元（子体系）内的热力学变量，并假设上述近似的定义的热力学变量之间仍然满足经典热力学关系。,局域平衡假设,将上述两个假设合起来就构成了局域平衡假设。 因此，局域平衡假设包括两方面的内容：一是局域范围内处于局域平衡态，二是处于局域平衡态的局域范围内可以借用平衡态热力学中使用的概念和热力学关系。,应该注意的是，从经典热力学过渡到非平衡态热力学，虽然通常采用了局域平衡假设，但这种假设是热力学以外的假设，它的使用是有严格限制条件的。 这些使用条件显然不能由非平衡态热力学给出，而要由非平衡态统计力学给出。,从宏观上讲： 首

5、先要求所研究体系中各热力学态变量的空间梯度不是很大。 其次要求每个子体系内任何涨落的衰减速度要比体系中发生的宏观变化速度快得多，以致于能保证每个小体积元内微粒的统计分布函数接近于平衡条件下的分布函数。,另外，还有一些非平衡体系，它们的非平衡特性并非起源于整个体系的驰豫时间和它的局部驰豫时间上的差别，而是由于体系中发生的各种变化过程的速率有很大的差别。 这里最典型的例子是发生化学反应的情形。,如果所讨论体系中的某些组分之间发生了化学反应，并且反应速率比较缓慢（活化能较大），则在每两个连续的化学反应事件之间，体系中的粒子已经历多次的弹性碰撞，这些弹性碰撞可使体系在达成化学平衡之前很久，就使粒子的速

6、度分布达到了Maxwell平衡分布。 在这种情况下，我们可以把化学上处于非平衡的混合物看作是在给定组成下粒子速度已达成平衡分布的体系，从而平衡态热力学中的许多热力学关系可以应用，即局域平衡假设成立。,对于大多数活化能不是非常小的化学反应体系，局域平衡假设似乎应该是成立的，人们通常也是这样假定的。 但是目前还是缺乏定量的计算，以致于不能严格证明：局域平衡假设适用于通常条件下的化学反应。 现在有一点差不多是肯定的，那就是局域平衡假设不适用于活化能很小的快速反应，因为在这样化学反应体系中，反应事件会破坏粒子速度的Maxwell平衡分布律。,2.2熵平衡方程（I）,非平衡态热力学的首要任务： 就是对不

7、可逆过程作出定量的热力学描述，其中最重要、最根本的目标就是寻找到一个关于熵S的等式，来代替经典热力学第二定律的熵不等式。,经典热力学第二定律拓展形式,现在，进一步以局域平衡假设为基础，定量地推导出关于熵流和熵产生的数学表达式。 经典热力学中的基本公式,上述公式是针对开放体系而言的，其中Ni为粒子数。,将上式变形则有,现在以此为基础，根据局域平衡假设， 导出针对非平衡体系的熵平衡方程。,对于非平衡体系而言，态变量或状态函数的值可能随位置而变化，因而必须采用局域描述，即要以局域平衡假设为基础。 而寻找各种局域态变量之间的定量关系，其基础又是各种守恒定律和连续性方程。 在这一节里，我们首先讨论比较简

8、单的情形，即先假设所讨论体系： （1）不受外力场的作用 （2）体系处于力学平衡 （3）体系内部没有粘滞性的对流运动存在,一、连续性方程,对于非平衡体系，其一切态变量或函数应是时间t和空间位置r的函数。 假设这样的函数存在并且是连续的（这里函数连续，即就是在物理意义上将体系视为连续介质），从而可推出关于体系守恒量的一般的连续性方程。,设Q为一广延性质量，并且是一守恒量（即它既不产生，也不能消灭）。 假设有一如图所示的有固定边界面的体系，体积为V，包围体积V的封闭边界表面为。设体系在t时刻和位置r处，其Q的密度为，则在t时刻下，体系内部中Q的总量为,由于Q是一守恒量，从而Q随时间发生变化，则只能是

9、体系通过界面与外界环境发生了某种交换过程（这实际上是忽略了力场作用，在体系与环境之间只有交换关系）。 进一步将边界面划分成许多小面积元d，定义每个小面积元相应的法矢量为n，并令在表面上的任一点都有一个Q流，该流的密度为jQ(r,t)，显然jQ有单位面积单位时间的Q的量纲。,这样，根据守恒定律，在单位时间内流入和流出体积V的总Q量就是体系内部Q的变化率，即为,或简单在写为,注意，这里的负号是因为已假设了面积元的 法矢量是向外的，同时表明流是有方向性的。,体积分和面积分之间可以互换，即一方面我们可根据场论中的高斯（Gauss）定理，可将上式的面积分写成体积分，即,式中，,表示流jQ的散度。,另一方

10、面，我们可根据Q（t）的体积分表达式，将dQ/dt表示为,从而两式相比较有,这就是关于守恒量Q的一般性的连续性方程。,这个方程的含义就是 体系内部守恒量Q的密度Q随时间的变化率等于体系表面上Q流密度jQ的散度的负号。,二、质量守恒方程,在上述一般性讨论基础上，现在讨论一个具体的守恒方程，即质量守恒方程。 设体系内部有L种组分，它们在单位体积中的质量数（质量密度）分别为1、2、i、L。显然，一个体系内的物质量发生变化的途径有两种，一是与外界环境的交换（即流动），另一是内部的化学反应。,从而对于物质i，其变化可一般地写为,式中,代表物质交换（流动）过程 对i变化的影响,代表内部化学变化过程 对i变

11、化的影响,进一步，我们利用连续性方程。 （1）针对体系与环境之间的交换过程有,式中，ji(r,t)就是物质i在时刻t、 表面位置r处的物质流， 它具有单位面积单位时间的摩尔数的量纲； Mi为物质的分子量。,在没有对流的情况下，物质交换过程就是扩散过程，从而，ji(r,t)就是物质i的扩散流，上式可更改为,其中，,具有单位时间单位面积的质量的量纲。,（2）针对体系内部的化学反应，令共有m个独立的化学反应，其中第p个化学反应可表示为,其中，,是参与第p个反应的物质的计量系数。,定义第p个反应的速率为p，从而物质i的摩尔数变化为,综合上述两方面的结果，就有,这就是质量守恒方程 ！,三、熵平衡方程,对

12、于平衡态有,现在针对没有外力场、并且处于力学平衡（无功）的非平衡体系，则在局域平衡假设的基础上可把上式改写为,其中，小写的s和u分别代表熵密度和内能密度。 显然，要写出ds/dt的具体表达式， 就归结为要写出du/dt和dni/dt的具体表达式。,（1）关于du/dt,根据能量守恒定理，在没有外力场、处于力学平衡和无粘滞性流动的情况下，体系内部能量（内能）变化的方式只能是热传导，从而根据一般的连续性方程，针对内能密度u可写出其具体的连续性方程,其中，,就称为热流。,（2）关于dni/dt,上面我们已经讨论过，即为,综合上述两方面的结果，就有,再利用场论中的数学公式,其中，x代表某一标量，则x代

13、表标量x的梯度； j代表某一矢量，则,代表j 的散度。,则上式可进一步整理为,这个公式就是在无外力场、无对流、 并且处于力学平衡情形下推出的熵平衡方程！,2.3熵平衡方程（II）,现在，更广泛地讨论存在外力场、体系内部有粘滞性流动时非平衡体系的熵平衡方程。这里仅简要地说明这种一般性的熵平衡方程获得的基本思路。 我们已知，经典热力学中的Gibbs公式为,现在针对我们所讨论的非平衡体系，令单位质量介质的熵（熵密度）为 ，则在局域平衡假设基础上，可将上述经典热力学公式改写为,式中，,为单位质量介质的内能；,称为体积度，即单位质量介质的体积， 其与体系密度之关系为,；,为单位质量的第i种物质的化学势，

14、 由于这里以质量为单位，从而,与通常定义的化学势,的关系为,Mi是摩尔质量 ci为第i种物质的质量分数，即,其中,为第i种物质的质量密度。,利用一般性连续方程,其中，,为时刻t下位置r处的流体体积元 的质心速度（外场作用的结果）。,同时利用一般性的组分衡算方程,可得,其中第一项为热传导项，第二项为对流项， 第三、四项为由应力张力和外力作功项。,其中，,为第i种物质的质量扩散流。,从而有,式中，Fi为作用于单位质量之第i种物质上的体力，,为粘滞性应力张量。,再经过整理后可得到单位体积中的熵平衡方程,2.4熵流、熵产生的明显表达式,在上述熵平衡方程基础上，可进一步写出熵流和熵产生的具体数学表达式。

15、在上一章中，已将体系熵变形式地分为,现在针对一般的非孤立体系，其总熵随时间的变化可形式地写为如下的形式,式中，,表示通过单位面积的熵的交换速率，就简称为熵流；,表示单位体积中产生熵的速率， 即称为熵源强度，简称为熵产生。,比较上述两式的含义，就得,同时利用场论中的Gauss定理，对,有,而 的具体表达式就是上两节的熵平衡方程，因而就得出子关于熵流和熵产生的明显表达式，即,熵流,熵产生,其中，Ap定义为,称为亲合势或亲和势（affinity）， 实际就是化学反应摩尔吉布斯自由能变化的负值。,上述两式中的每一项都有明确的物理意义。 对于熵流公式，右边第一项代表由对流过程引起的熵流，第二项为由热传导

16、引起的熵流，第三项为由扩散过程引起的熵流。 对于熵产生，右边第一项与热传导有关，第二项与扩散过程（自然扩散和外力场下的扩散）有关，第三项与粘滞性流动有关，第四项与化学反应有关。,仔细分析熵产生公式，可看出熵产生公式中的每一项都是由两个因子的乘积组成。 其中一个因子与不可逆过程的速率有关，如热流、扩散流、动量流、化学反应速率，这些速率因子可广义地称为不可逆过程的热力学流，简称为流。 另一个因子与引起相应的流的推动力有关，即温度梯度引起热流、化学势梯度和外力引起扩散流、速度梯度引起动量流、亲合势是化学反应的推动力，这些与推动力有关的因子可广义地称为不可逆过程的热力学力，简称为力。,用Jk代表第k种

17、不可逆过程的流，Xk代表第k种不可逆过程的力，则熵产生公式可写成如下一般形式,即熵产生是不可逆过程的广义流与 相应广义力乘积的加和。,2.5热力学发展的三个层次,现在我们针对热力学这个总学科的发展，可将其分为三个层次。 热力学作为一门普适性科学，其发展的第一层次，或说热力学科学的第一阶段是研究当热力学力和流都为0时的情况，这就构成了我们所熟悉的平衡态热力学，或者称为可逆过程热力学、经典热力学。,对于开放体系，当边界条件迫使其离开平衡时，则宏观的不可逆过程就随即开始，于是热力学力和流皆不再为0。 由于力是产生流的根源，因此可以认为流是力的某种函数。假设这种函数关系存在且连续，并可以以平衡态（力和流为0的态）作为参考态进行Taylor展开，则对某一不可逆过程的流J和相应的力X来说有,由于平衡态时力和流都为0，即有,其中,当热力学力X很弱时，即体系的状态偏离平衡态很小时，X的高次幂项比第一项要小和得多。假设这些高次幂项可以忽略不计，则有,这个关系称为力和流之间的唯象关系，L是比例系数，称为唯象系数。 如果L与X的关系很小，可以近似地看作无关，则力和流之间满足线性关系。 满足这种线性关系的非平衡区域可叫做非平衡态的线性区。研究这个线性区的特性的热力学就称为线性非平衡态热力学，或线性不可逆过程热力学。,在上述线性关系基础上发展起来的线性非平衡态热力