有机化学上册第3章_单烯烃.ppt

1、第三章 单烯烃,（Alkene）,1、烯烃的结构 2、烯烃的同分异构体和命名 3、烯烃的化学性质 4、诱导效应 5、烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 6、烯烃的制备 7、石油,本章内容,一、烯烃的键参数 乙 烯(CH2=CH2)：,键 能： C=C 610kJ/mol CC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol 键：610-345.6=264.4kJ/mol,第一节烯烃的结构,特点：,1）双键上两个碳原子和四个原子或基团都在一个平面上，每个碳原子只与三个原子以 单键相连。 2）C=C双键不是由两个CC 键组成，而是由一个 单键和一个 键构成， 键的键能比 键低。

2、,二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构,轨道空间伸展方向： 三个sp2杂化轨道对称轴同平面，夹角约120,3个sp2杂化轨道,sp2杂化轨道,p轨道垂直于三个sp2杂化轨道平面,乙烯分子 键：,乙烯分子CC 键：,乙烯中碳的轨道关系, 分子轨道（和*）,“肩并肩”重叠； 电子云对称分布，旋转受阻； 电子云重叠程度不如键，键能比键低； 电子云流动性较大，易受亲电试剂进攻； 导致双键键能变大，键长变短。,三、 键特点,四、烯烃分子模型,乙烯：凯库勒球棒模型、斯陶特比例模型,CH2=CH2,第二节 烯烃的同分异构和命名,一、烯烃的同分异构 碳干异构：碳骨架不同引起的异构 相同碳原子的单烯烃与环烷烃互为异

3、构体 位置异构：双键位置不同而产生的异构 顺反异构：由于键的不可旋转型而产生的异构,构造异构 （以四个碳的烯烃为例） CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 位置异构,2-甲基丙烯 碳干异构,碳干异构,环丁烷,2顺反异构,是否所有的烯烃都有顺反异构？,思考,无顺反异构,有顺反异构,无顺反异构,有顺反异构,产生顺反异构的条件： 两个双键碳原子上均带有不同的原子或基团,二、 烯基,注意：丙烯基与烯丙基的区别,三、 烯烃的命名 1烯烃系统命名法 a:选择含有双键的最长碳链作为主链； N(C)10的称某烯， N(C) 10的称某碳烯,b:从靠近双键的一端

4、给主链碳原子编号,1 2 3 4 5 6,1 2 3 4 5 6,1 2 3 4 5 6,最低系列 （上） 2，3， 5，5 （下）2，2，4，4,6 5 4 3 2 1,取代基位码： (上)：2，2，3，5 (下)：2，3，5，5,1 2 3 4 5 6,6 5 4 3 2 1,c. 标明双键的位次，给出命名 将双键两个碳原子中位次较小的一个编号， 放在烯烃名称的前面。1-烯烃中的“1”可省去。,4-甲基-2-丙基戊烯 2-ethyl-4-methylhexene,2,2,5-三甲基-3-己烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene,2. 顺反异构体命名,（1）顺反命名,(两个双键

5、碳上连有相同取代基),顺-2-丁烯,反-2-丁烯,反-2-丁烯,（2）Z、E命名,同一个双键碳原子上的两个原子或基团比较，按“顺序规则”排出优先次序。 两个双键碳原子上的优先基团在双键同侧为Z型，反之则E型。,基团优先次序： a b；c d 优先基团同侧-（Z）,基团优先次序： a b，c d 优先基团异侧-（E）,（比较取代基大小，无须相同）,(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene,顺-3,4-二甲基-2-戊烯,（E）-,（E）-,（E）-,（Z）-,(E)-1-氯-2-溴丙烯,(E)-1-溴-2-碘丙烯,(E)-2-氯甲基-1,1-二

6、氟-2-丁烯,(Z)-3-叔丁基-1-溴庚烯,注意：,顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几何构型的方法，在大多数情况下，不存在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而反式不一定是E构型。例如：,反应中心： C=C,碳碳双键,与双键相连的碳原子上的氢（-H）,第四节 烯烃的化学性质,一、亲电加成-反应 (electrophilic addition reaction),R+,X+ - X -,H+,亲电试剂 亲电加成反应,1. 与酸加成（H+）,反应通式：,酸中的H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。,HX 活泼性次序：HIHBrHCl（AlCl3催化）,与卤化氢加成,反式加成，顺式加成产物都有

7、,氯化氢气体或发烟（浓）氢卤酸,（1）对称烯烃加酸 (两个双键碳原子上所连基团相同),与硫酸加成,请写出产物结构。问能否把H和Y调换加成位置？,思考,思考： 反应取向？ 烯烃的活性？ 用途？,（2）不对称烯烃加酸,不对称烯烃与酸等极性试剂加成时，正基（H）加在含氢多的双键碳上，负基加在含氢少的双键碳上-马尔科夫尼科夫规则。,反应通式：,（马氏规则）,区域选择性：指当反应的取向有可能产生几种异构体时，只生产或主要生成一个产物的反应。,80%,100%,原因：,慢,快,R: 必须是供电子取代基,碳正离子中间体,反应历程：亲电加成反应 碳正离子中间历程 碳正离子中间体的生成是决速步骤,2）要制备下列

8、醇，可用什么化学方法，选用什么原料，以反应式表示。,1）完成下列反应,1、为什么烯烃与酸的亲电加成反应既有顺式加成产物又有反式加成产物？ 2、烯烃与酸的亲电加成反应活性受那些因素影响？ 3、哪些基团是吸电子基，哪些是供电子基？,思考,2. 与卤素加成,卤素的反应活性： F2 Cl2 Br2 I2,F2 反应放热，使烯烃分解 I2 难反应，但 ICl或IBr，可定量的和烯烃发生加成，可测定石油、脂肪中不饱和物的含量。不饱和度通常用“碘值”表示。,反应通式：,邻二卤代物,（1）与溴加成,反式加成： 试剂的两部分从双键的上、下方进攻，得到反式加成产物。,（2）与氯加成,反式加成产物,顺式加成产物,溴

9、褪色 （黄 无）,实验室里，常用此反应来检验烯烃,（1）试写出丙烯加溴的反应式，产物以锯架式、楔形式表示,思考,（2）为什么烯烃加溴，得到的是反式加成产物，而加氯得到的是顺反两种加成产物？,（3）与氯水加成,(溴水),3. 与乙硼烷加成,反应通式：,乙硼烷的结构：,三中心二电子体系,硼有空轨道，为正性基团（缺电子），氢为负性基团,硼氢化反应,顺式加成产物,99%,乙硼烷与不对称烯烃加成：,硼氢化-氧化反应,反应历程：,环状四中心过渡态,反应机理表明： 不对称烯烃，加成位置是反马规则产物，氢加到含氢较少的C原子上 从立体化学看，是立体专一的顺式加成，各取代基保持原来的位置 B具有亲点性，对于位置

10、较大的烯烃，B加到位阻较小的双键碳上,主要用途：制备醇,（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应得到的醇的结构）,?,?,二、自由基加成,亲电加成（离子型反应） 加成取向：符合马氏规则,自由基加成（自由基反应） 加成取向：反马氏规则,HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则的，称为过氧化效应（peroxide effect ）。,（HBr）,1. 反应机理（自由基反应）,链引发：,链增长：,思考：为什么HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则的？,2. 加成取向,加成取向：由自由基的稳定性所决定 因为自由基稳定性： 2 1 所以反应取向采取 （1）式,三、催化氢化反应及氢化

11、热,Pt或Ni,1. 催化加氢,顺式加氢产物,顺式加成产物,催化机理,吸附：HH键和 键削弱,反应：氢在烯烃被吸附的一侧加成，即顺式加成,解吸：烷烃的吸附能力小于烯烃,生成后解吸,关于此反应： 异相催化剂：铂黑，钯粉，雷尼镍(Raney Ni) 均相催化剂：Rh, Pt, Pd, Ni 配合物 催化剂的作用：降低活化能 催化机理：两相界面上的顺式加成 应用：油脂的氢化；提高汽油质量 位阻较大的烯烃从位阻小的一面顺式加成。,2. 氢化热与烯烃的稳定性,内能：烯烃 烷烃，所以氢化反应放热,氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的 热量。,（1）稳定性：反式 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定

12、R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2,四、氧化反应,1. KMnO4或OsO4氧化 酸性介质：KMnO4 / H+,用途： 1）鉴定不饱和化合物； 2）测定双键取代基结构。,例：未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成下列产物，问该烯烃的结构？,碱性或中性介质： KMnO4 / OH-或稀、冷KMnO4,用途：合成顺式邻位二醇的古老方法； 检验双键的存在(颜色变化)； 如控制条件不当，则有部分深度氧化产物。,反应历程：,写出顺-2-丁烯被冷的、稀高锰酸钾溶液氧化的反应式，并试用锯架式、楔形式表示产物的结构。,思考, OsO4：,2. 过

13、氧酸氧化反应 （ ）,反应机理-,反式邻二醇化,环氧化物中间体,3. 臭氧化反应 ozonization,注意区别KMnO4和O3氧化产物的区别,用途：测定双键取代基结构 例：,A 的结构为 ：,4. 催化氧化,丙烯腈,丙酮,乙醛,环氧乙烷,五、聚合反应 polymerization,齐格勒-纳塔催化剂-TiCl4-Al(C2H5)3,六、- H 的卤代（自由基卤代 ）,- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢,H：烯丙氢 H：乙烯氢,亲电加成,自由基取代,（1）试写出丙烯高温氯代的反应机理。 （2）为什么室温下，烯烃与Cl2发生亲电加成反应，而高温下则发生自由基取代反应？ （3）为什么烯烃的

14、卤代容易发生在 位呢？为什么不发生在乙烯氢上？,思考,1，亲电加成反应,（1）与酸的加成 （2）与卤素的加成 （3）与硼烷加成,2，自由基加成反应,3，催化加氢,4，氧化反应,（1）KMnO4, H+ （2）KMnO4, OH- / 冷、稀、中性 （3）OsO4 （4）过氧酸氧化 （5）臭氧 （3）催化氧化,5，聚合反应,6，-H的卤代反应,烯烃化学性质,HBr,诱导效应,超共轭效应,共轭效应,场效应,有机化学中 的电子效应,一、诱导效应(inductive effect )的概念,在有机化合物中，由于受电负性不同的取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应诱导效应

15、(I)。,第四节 诱导效应,特点：沿碳链传递，随碳链的增长而快速消失。 经三个碳原子后非常微弱，经五个碳原子后基本消失,二、诱导效应的分类,三、诱导效应的相对强度,常见的- I 基团： - X 、 -NO2、-SO3H、-COOH、 -CN、-CHO、-C=O、-OR, - I 吸电子诱导效应,相对强度：与原子或基团的吸电子性（电负性）相关，电负性越大，-I 效应越强,同一周期元素，从左到右，吸电子能力逐渐增加； 同一主族元素，从上到下，吸电子能力逐渐减弱； 杂化形式也影响吸电子能力，不饱和程度越大，吸电子能力越强； 当基团中有正电荷时，拉电子能力更强。,-F -Cl -Br -I,-F -O

16、R -NR2 -CR3,-CCH -CH=CH2 -CH2-CH3,- N+R3 NR2,影响因素：, + I 供电子效应,烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原子或基团相连时，显示+I 效应。 例：,相对强度：,四、静态诱导与动态诱导,静态I：永久性效应，由键的极性决定。 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所至。与试剂的极性和键的极化能力有关。,第六节 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则,一、烯烃的亲电加成反应历程,第一步：,第二步：,络合物,络合物,1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） (1) 实验事实：,说明：反应分两步进行，缺电

17、子的溴首先进攻双键,反应历程:,碳正离子（C+）,Br孤电子对所占轨道 和C+上空P轨道重叠,环正离子,第一步：生成环正离子（溴鎓离子）决速步骤,+,-,由于是带部分正电荷的溴原子（Br+）首先向烯烃富电子的键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从键的两侧加成，所以称反式加成。,第二步：负离子从环正离子的反面进攻,反式加成,2. 烯烃与酸加成（碳正离子中间体历程）,第一步：H+进攻键，生成碳正离子,-决速步骤,第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子,为什么H+不形成环正离子？,思考,二、马尔科夫尼科夫规则的解释和C+的稳定性,因为电负性 Csp2 Csp3 所以R是给电子基，具有

18、+I 效应,1. 从电子效应解释 诱导效应：,2. 从碳正离子稳定性解释,诱导效应具有加和性，C+离子上烷基越多，供电子能力越强，正电荷越分散。 参与- p 超共轭的CH键越多，带电体系的电荷越分散，体系越稳定。,因为碳正离子稳定性：3 2 1 CH3+ 所以正性部分（如H+）加在含氢多的双键碳上，负性部分加在含氢少的碳上。,1 2 3,3. 从过渡态稳定性解释,过渡态越稳定，所需活化能越低，反应越易进行。 中间体的稳定性大，相应的过渡态稳定性也大。, CH3的+I分散碳的微正电荷，过渡态稳定 CH3的+I使碳的微负电荷更集中，过渡态不稳定 所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则。,吸电子诱导效应,p-共轭效应,正电荷得到分散,Cl-CH=CH2 + HCl,Cl CH=CH2,正电荷不能被分散,供电子的p-共轭效应大于吸电子的诱导效应，得到马氏规则产物。,该类取代基还有含氮、氧的基团，例如：OH; OR; OCOR; NR2，NHR, NR2，NHCOR 给电子共轭效应 吸电子诱导效应， 双键电子云密度增大，反应速率增加，得到马氏规则产物。,练习：,烯烃的制备,1，经由消除反应制得,醇脱水 脱卤化氢 脱卤素,2，经由炔还原制得,3，经由其它方法制得,第六节