第六章烯烃修改.ppt

1、第 六 章,单烯烃 (Alkene),一. 烯烃的结构,二. 烯烃的同分异构和命名,三. 烯烃的消除反应,四. 烯烃的物理性质,五. 烯烃的化学性质,第 六章 单烯烃 (Alkene),六. 烯烃的制备,七. 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则,3,概述：,官能团：碳碳双键,通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。,烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。,不饱和度计算公式：,若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。,1,2,4,2,4,一. 烯烃的结构,1. 烯烃的结构,分子中有,键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。,C为SP2杂化,平面结构,5,二. 烯烃的异构

2、和命名,1.烯烃的异构,碳链异构,双键位置不同引起的异构,立体异构（顺、反异构）,构造异构,6,当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。,例：,例：丁烯,7,2. 烯烃的命名（IUPAC）,规则：a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。,b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。,c. 确定取代基、双键的位置。,8,d. 写法,例：,2,4-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,1-十五碳烯,9,a. 烯基命名,乙烯基,丙烯基,烯丙基,异丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,b. 顺反异构命名,顺-2-丁烯,反-2-丁

3、烯,10,顺-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-2-戊烯,c. Z，E命名,Z型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。,E型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。,（Z）-3-氯-2-戊烯,11,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,（Z）-1,2-二氯溴乙烯,例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名：,*,12,（2E,4R）-4-氯-2-戊烯,（2E,4S）-4-氯-2-戊烯,（2Z,4S）-4-氯-2-戊

4、烯,（2Z,4R）-4-氯-2-戊烯,例：,（2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯,13,4. 环烯烃的命名,环戊二烯,4-甲基环己烯,2,3-二甲基环己烯,规则：编号总是从双键开始。,二环2.2.1庚-2（3）-烯,二环2.2.1庚-1（2）-烯,14,三. 烯烃的物理性质,1. 与烷烃相似，随C个数增加而递变。,a. 状态：,24个C 气体,518个C 液体,19个C 固体,b. 色味：,无色 乙烯略带甜味 液体的乙烯有汽油味,c.沸点、熔点和相对密度随相对分子质量的增加而上升,d.溶解性：,不溶于水，易溶于有机溶剂。,15,2.偶极矩 3.顺反异构体的差异,0,0,极性较大， b.p

5、. 较高,对称性较低，m.p. 较低,16,3.烯烃的相对稳定性,结论： 反式异构体较顺式异构体稳定。, 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。,例：,燃烧热,氢化热,2711,118.9,2708,114.7,燃烧热及氢化热数值越小越稳定。,17,四. 烯烃的消去反应的机理,根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理：,E2（双分子消去）,E1CB,E1（单分子消去）,1. E1（单分子消去）,单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：,以叔丁基溴为例：,第一步,中间体,第二步,过渡态2,过渡态1,机理：,19,能线图：,从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。,由于E1和

6、SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。,所以E1和SN1是相互竞争的。,20,E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反 应，若结构允许，常常伴随重排。,+,E1反应的择向：査依采夫烯烃。,21,2. E1CB（了解）,+,当-H的酸性较强，X不易离去时， -H先离去，按E1CB历程进行。,（主）,Hofmann烯,中间体：碳负离子,碳负离子稳定性：,22,3. E2（双分子消去）,以正丙基溴为例：,+,+,机理：,反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。,E2反应具有较大的同位素效应。,同位素效应：指反应体系中由于有同位素标

7、记原子存在 而造成对反应速度的影响。,23,+,+,+,+,+,+,由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重， 所以kHkD。,能线图与SN2形状相似。,24,实际上E2消去反应很复杂：,C-Br先松动按 E1。,C-H、 C-Br同时松动，键同时也在形成按E2。,C-H先松动按E1CB。,4. 消去反应的立体化学（E2）,实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。,顺式消去,25,反式消去,稳定,例：解释2-溴丁烷发生消去反应，反式异构体的量是顺式的3倍。,思路：. 失去哪个-H。,. 以C-C键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。,稳定,稳定,例：顺-4-叔丁基溴环己烷和

8、反-4-叔丁基溴环己烷发生消去反 应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反应速度为 后者的500倍，为什么？,27,符合反式共平面消去,不符合反式共平面消去,例：,例：写出下列反应的主要产物：,1.,28,2.,3.,4.,注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。,29,5. 消去反应与取代反应的竞争,消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的-H发生消去反应也可以进攻卤素的-C发生亲核取代反应。,1). 伯卤代烷,倾向于发生SN2亲核取代反应。,例：,+,注意：.当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。,+,取代产物,+,消去产物,99

9、,1,30,. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。,+,91,9,40,60,31,.某些含活泼-H的一级卤代烷以消去为主。,2). 叔卤代烷,倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生E1反应。,只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即SN1反应。,（主）,（主）,32,81%,+,19%,+,93%,7%,3). 仲卤代烷,仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。,强碱有利于发生消去反应。,碱性较弱、亲核性强的CN、N3有利于发生取代反应。,33,+,88%,12%,70%,75%,34,1. 水合,a. 常用催化剂：H2SO4、H3PO4,

10、b.符合马氏加成,C.机理 亲电加成,+,五. 烯烃的化学性质,35,d. 有重排现象,+,H2O,2. 加醇,+,符合马氏加成,3. 加卤素,+,a.反应活性,（通常指Cl2、Br2）,36,b. 机理,溴,二者为同一化合物,亲电加成,37,c. 立体化学,反式加成：两个溴从双键的两边加上去。,对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。,例：,+,+,例：,+,一对对映体,38,4. 加次卤酸（卤素水溶液）,+,例：,+,+,机理：亲电加成,立体化学：反式加成,+,39,5. 与溴化氢的自由基加成,烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。,有过

11、氧化物,无过氧化物,90%,符合马氏加成,95%,反马氏加成,过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。,+,40,机理：,+,+,+,+,（主）,+,+,注意：只有 HBr有过氧化物效应。,例：,+,41,6. 硼氢化-氧化反应,+,硼氢化反应,最终相当于双键上加了一分子水。,氧化反应,硼烷试剂：BH3 甲硼烷,B2H6 乙硼烷,BH3THF或BH3diglyme,反应过程：,+,+,42,+,烷基硼烷的氧化机理：,+,+,+,+,43,+,+,+,+,44,顺式加成,+,络合物,四元环过渡态,最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。,例：,不经过碳正离子而是经

12、过环状过渡态，一步完成，不重排。,+,45,反应特点,反马氏加成,顺式加成,不重排,应用,用来制备伯醇或仲醇，产率较高。,而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。,例：,93%,一般生成的中产物三烷基硼不用分离,46,98%,+,85%,7. 臭氧化反应,+,47,反应过程,分子臭氧化物,臭氧化物,+,+,+,应用,a. 从烯烃制备醛、酮。,+,48,b.由产物推测烯的结构,+,+,+,规律：双键碳上有两个氢为甲醛。,双键碳上有一个氢为醛。,双键碳上无氢为酮。,49,例：推结构,烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。,50,8. 高锰酸钾氧化,1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成

13、邻二醇。,立体化学：顺式加成,例：,51,例：,2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，,生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,+,52,+,应用：用于合成。,也可用于推测结构。,84%,1-十三碳烯,月桂酸,53,9. 过氧酸氧化,烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。,酸性水解得反式加成产物。,例：,+,+,54,水解机理：,常用的过酸：,过氧乙酸,过氧苯甲酸,间氯过氧苯甲酸,55,间氯过氧苯甲酸,MCPBA,Mete,Chloro,Perbenzoic,Acid,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法：,应用：用于合成反式二醇。,56,10. 催化加氢,常用催化剂：Pt P

14、d Ni,Raney Ni,立体化学： 顺式加成,机理：,催化剂,57,例：,例：,58,11. 聚合反应,聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。,例：,聚乙烯,四氟乙烯,聚四氟乙烯,机理：自由基链反应,催化剂：,59,例：,聚乙烯,与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。,低压聚乙烯,异丁烯的二聚：,+,异丁烯,2,4,4-三甲基-1-戊烯,2,4,4-三甲基-2-戊烯,60,离子型聚合,机理:,12. -H的反应,烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。,碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。,例：,反应条件不同，产物不同。,61,-H的

15、自由基取代反应：,为什么-H易发生取代反应？,.-超共轭效应，键电子离域到轨道中，使-C上 的活性增大。,.由键裂解能看：,键裂解能,360KJ/mol,435KJ/mol,烯丙基自由基,乙烯型自由基,62,烯丙基自由基,稳定性：,乙烯型自由基,-H溴代试剂：,N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS,烯丙基自由基,叔自由基,仲自由基,伯自由基,乙烯型自由基,63,例：,+,64,六. 烯烃的制备,合成CC方法：,1. 从原有碳胳上形成,2. 在合成CC键的同时建立新的碳胳,前者主要是消除反应，后者为偶联反应。,65,1. 醇脱水,醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。,+,80%,20%,在A

16、l2O3催化下高温气相脱水。,100%,一. 经由消除反应 （climination reaction) 合成,66,2. 卤代烷脱氢卤,81%,19%,+,不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得扎衣柴夫烯烃。,消除H的取向：扎衣柴夫规则,67,七. 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则,一. 烯烃的亲电加成反应历程,概述：,含有双键，一个键一个键。,键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为键。,典型反应是加成反应。,结构特点：,1. 加卤化氢,+,68,.机理,+,碳正离子,.HX的反应活性,H I,HBr,HCl,HF,.加成取向,符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。,例：,+,（主）,+,69,+,（主）,（主）,反马氏加成,70,什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？,稳定,二. 马尔科夫尼科夫规则,1. 用诱导效应 和共轭效应解释,2. 用C+ （carbocations）稳定性解释,C+为什么是平面的？,1. 由于SP2杂化后可以形成最强的键,2. 平面还有一个优点：可以使其P轨道易与附近原 电子轨道发生最大的重叠，从而使电荷分散而稳 定C+,71,（主）,+,稳定,+,（主）,结论：反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。,b.从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析,72,注