第五章 配位滴定法1~3.ppt

1、第五章 配位滴定法,5-1 概述 5-2 EDTA及其金属离子络合物 5-3 直接滴定的条件及影响因素 5-4 配位滴定曲线 5-5 金属指示剂 5-6 混合金属离子的分别滴定 5-7 配位滴定的方式和应用,5-1 概述,一、什么是络合滴定 以络合反应为基础的滴定分析方法称之为络合滴定。,二、络合滴定实例 1. 硝酸银滴定CN-根 Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- 终点时： Ag+ + Ag(CN)2- = Ag Ag(CN)2白色 2. Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂 Hg2+ + Cl- = HgCl2 终点时，溶液呈蓝紫色。 3. EDTA滴定金属离子M

2、M + Y = MY,二、配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数,1. 逐级稳定常数 Ag+NH3 = Ag(NH3)+,2.累积稳定常数 Ag+NH3 = Ag(NH3)+,Ag(NH3)+ NH3 = Ag(NH3)2+,Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+,三、简单配合物和螯合物,1. 简单络合物 配位体分子中仅含一个可键合原子，与金属离子逐级络合时形成M Ln型的络合物。,特点： 配位体分子之间没有联系。 逐级稳定常数间比较接近。 稳定常数比较小，形成的络合物不太稳定。,如：Cu(NH3)42+络离子的逐级稳定常数 K1=104.13 ，K2=103.48，K3=102.87， K4=

3、102.11。,因此，除个别反应外，大多数简单络合反应不能用于络合滴定。,Cu2+离子与氨形成的络合物,2.螯合物,含有两个以上配位原子的配位体，与金属离子络合而形成低络合比的、具有环状结构的络合物。 例如,配位体EDTA分子中有六个配位原子，可以与金属离子形成具有五个五元环的1:1的络合物。这类络合反应可以作为滴定反应。,EDTA双偶极分子,EDTA与Cu2+形成的螯合物,5-2 EDTA及其金属离子配合物,二、EDTA 各种存在形式随酸度的分布 EDTA可以结合六个质子形成六元酸：,一、EDTA的溶解度 EDTA酸的溶解度 22时，0.02g100mL6104mol/L。 EDTA二钠盐（

4、Na2H2Y2H2O）溶解度 22 时，11.1g100mL 0.3mol/L。,EDTA的7 种存在形式的分布曲线如图5-2所示,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-,三、EDTA配合物的稳定常数,M + Y = MY,四、EDTA配合物水溶液的颜色,1. 无色金属离子水溶液，加入EDTA 后，溶液仍为无色。 2. 有色金属离子水溶液，加入EDTA 后，溶液颜色加深。 CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 深蓝 蓝绿 紫红 紫红 深紫 黄,对于多数金属离子 M : EDTA = 1 : 1 。 但是，(MoO2)2Y2-。,五、

5、EDTA络合物的络合比,5-3 直接滴定的条件及影响因素,在此条件下，如果滴定误差TE0.1%，突跃范围pM0.2，则直接滴定的条件为：,KMY是手册上直接查的稳定常数，又称绝对稳定常数。,一、直接滴定的条件 如果不考虑任何副反应，则M与Y的滴定反应及其平衡常数表达式为：,实际滴定反应存在的主要副反应如下所示：,直接滴定的条件为（TE0.1%，pM0.2）：,实际滴定时必须考虑可能存在的各种副反应，滴定反应及其平衡常数表达式为：,M = M + M(OH) + + M(OH)n + ML + + MLn， Y = Y + HY + + H6Y + NY ， MY= MY + MHY + M(O

6、H)Y ， K MY 条件稳定常数。,二、仅有酸效应情况下的K MY及直接滴定的条件,1.酸效应 H+与Y4-结合，使EDTA络合M的能力降低的现象。,2.酸效应系数Y(H),p144可以查到一些pH值对应的lgY(H)。,3.条件稳定常数KMY及滴定条件,4.直接滴定的最低pH值(pHmin),pHmin值是指最大酸效应Y(H)max 对应的pH。,p147图5-3的酸效应曲线标出了一些常见离子CM=0.01mol/L时的pHmin。,例1 0.01mol/L Mg2+在pH=6时，能否直接滴定？,解：已知lgKMgY=8.69，计算或查5-2表得pH=6时，lgY(H)= 4.65，,则

7、lgKMgYCM= lgKMgY- lgY(H)+lg0.01 =8.69-4.65-2=2.046,在pH=6时不能直接滴定Mg2+。,直接滴定Mg2+的最小pH ：,三、仅有配位效应情况下的K MY及直接滴定的条件,1.络合效应M离子与溶液中其他络合剂L络合，使M与EDTA的络合能力降低的现象。,2.络合效应系数M,(1)辅助络合效应,n M离子与L的络合累积稳定常数, n =K1K2Kn。,(2)羟基配位效应,(3)总络合效应系数,如果溶液中有m种辅助络合剂，则,3. KMY和直接滴定的条件,四、酸效应和络合效应同时存在下的KMY和滴定条件,16.50-1.70- lg（ 105.10+

8、10 2.4-1) -0.45 16.50-1.70-5.10 -0.45 =9.256,例题. 在pH=10 cNH3=0.1mol/L 的氨性溶液中，cZn=0.02mol/L，判断直接滴定Zn2+的可能性。,解：已知 lgKZn=16.50， pH=10时，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4(查p482附录六），,求得Zn(NH3)=1+1NH3 + + 4NH34 =105.10， lgZn(NH3)=5.10，,计算表明，此条件下可以直接滴定。该溶液中游离的Zn2+浓度为:,Y(H) 随pH升高而降低，而M(OH )随pH升高升高。图5-4反映了lgKMY随pH的变化趋势。,五、酸度对条件稳定常数的影响,例 计算滴定Fe3+的适宜pH范围,解：已知lgKFeY=25.1， lgY(H)max =25.1-8=17.1 用插值法求得：pHmin=1.2（最小pH） F