第六章 耐火材料.ppt

1、齐鲁工业大学 材料科学与工程学院,本章内容 6.1 耐火材料的分类6.2 耐火材料的组成 以上见无机非金属材料工学P353-3556.3 耐火材料的宏观组织结构和性能6.4 定形耐火材料6.5 不定形耐火材料 见无机非金属材料工学P373-3766.6 耐火材料发展现状及发展趋势 见无机非金属材料科学P211-219,第六章 耐火材料,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.1 耐火材料的分类 传统的定义：耐火度不小于1580的无机非金属材料； 按矿物组成：氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质 按制造方法：天然矿石和人造制品。 按成型方法：块状制品和不定性耐火材料

2、。 按热处理方式：不烧制品、烧成制品和铸造制品。 按耐火度：普通15801770、高级17702000及特级耐火制品2000。 按化学性质：酸性、中性及碱性耐火材料。 按其密度可分为轻质及重质耐火材料。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.2 耐火材料的组成 耐火材料的组成包括化学组成和矿物组成。 化学组成是耐火材料的基本特征。 根据耐火材料中各种化学成分的含量及其作用，通常将其分为主成分、杂质和外加成分三类。 耐火材料的矿物组成一般可分为主晶相、次晶相及基质相三大类。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质； 正确合理选用耐火材料也是以其性

3、质作为主要依据。,耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，面临： 承受高温作用；机械应力；热应力；高温气体；熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。 耐火材料的质量取决于其性质，为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,1.3 耐火材料的化学-矿物组成 （1）化学组成 化学组成是耐火材料最基本的特性，是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能、耐高温性能、力学性能等的重要基础。 通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类：,主成分 主成分是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基

4、体的成分。 一般为氧化物、元素或某些元素的化合物。 耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。,6.2 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,杂质成分 耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。 杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。即杂质成分对耐火基体起一定的熔剂作用，降低耐火制品的耐火性能。有利作用是降低制品（原料）的烧成温度，促进烧结。 注:杂质的熔剂作用只是相对的，这种作用取决于基体的性质和杂质的组成和比例。,6.2

5、 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,添加成分 耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。 作用是促进耐火制品在生产中的高温变化和降低烧结温度等。 按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂（烧结剂）等。,6.2 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（2）矿物组成 耐火材料一般说来是一个多相组成体，其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件，矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。,主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的

6、结晶相。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。,6.2 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相。 如镁铬砖中与方镁石并存的铬尖晶石，镁铝砖中的镁铝尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。 次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如：高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。,6.2 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。 基质的熔点一般较低，其组成和形态对耐

7、火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。 采用调整和改变耐火制品的基质 成分是改善制品性能的有效工艺措施。 基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处。,6.2 耐火材料的组成,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.3 耐火材料的结构与性质,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.3.1 耐火材料的显微结构 耐火材料是由固相（包括结晶相与玻璃相）和气孔两部分构成的非均质体。它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构。而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,图1-1 硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图,耐火材料主晶相与基

8、质的结合形态有两种： 陶瓷结合（硅酸盐结合）与直接结合。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,陶瓷结合又称为硅酸盐结合，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合（图1-1a），如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合。 此类耐火制品在高温使用时，低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相（或玻璃相软化），大大降低了耐火制品的高温性能。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,MgO SiO2 CaO (wt%) A 24.83 39.09 36.08 B 11.70 37.00 51.30 C 11.54 36.29 52.17,耐火材料中陶瓷结合示意图,齐鲁工业大学材

9、料科学与工程学院,直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合。 直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。,一种致密氧化铝材料图示,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火材料中气孔的类型,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火材料中存在的气孔,材料中气孔产生的原因？,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,气孔产生的原因： 1）原料中的气孔（原料没有烧好）； 2）制品成型时，颗粒间的气孔； 3）制品烧成时，由于物化反应形成的气孔。,齐鲁工

10、业大学材料科学与工程学院,耐火材料的性质主要包括力学性质、热学性质及高温使用性质等。 根据这些性质可以预测耐火材料在高温环境下的使用情况。耐火材料所具有的各种性质是热工设备选择结构材料的重要依据。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,1.7 耐火材料的力学性质 耐火材料的力学性质是指制品在不同条件下的强度等物理指标，是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力。 耐火材料的力学性质通常包括耐压强度、抗折强度、扭转强度、耐磨性、弹性模量及高温蠕变等。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（1）耐压强度 耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料

11、单位面积上所能承受的最大压力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。可按下式计算：,式中： Cs 耐火制品的耐压强度，单位：MPa； P 试样破坏时所承受的极限压力，牛顿； A 试样承受载荷的面积，平方毫米。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,常温耐压强度指标通常可以反映生产中工艺制度的变动。高耐压强度表明制品的成型坯料加工质量、成型坯体结构的均一性及砖体烧结情况良好。因此，常温耐压强度也是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标。 耐火材料的高温耐压强度则反映了耐火材料在高温下结合状态的变化。特别是加入一定数量结合剂的耐火可塑料和浇注料，由于温度升高，结合状态发生变化时，高温耐压强度的测定更为有用。,

12、齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（2）抗折强度 耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。 它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力。 采用三点弯曲法测量。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,式中： R 抗折强度，N/mm2（MPa）； F 试样断裂时所施加的最大载荷，N； l 试样底面两支撑点之间的距离，mm； b 上刀口部位试样的宽度，mm； d 上刀口部位试样的厚度（高度）mm。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（3）高温蠕变性能 蠕变 ：指材料在高温下承受小于其极限强度的某

13、一恒定荷重时，产生塑性变形，变形量会随时间的增长而逐渐增加，甚至会使材料破坏的现象。 耐火材料的高温蠕变性能是指在某一恒定的高温以及固定载荷下，材料的形变与时间的关系。 根据施加荷重形式的不同可分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变等。由于高温压缩与高温抗折蠕变较易测定，故应用较多。 我国通常采用压缩蠕变。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,材料不同或材料测试或使用的具体条件不同，其高温蠕 变曲线也不尽相同。 影响高温蠕变的因素： 使用条件，如温度、荷重、时间、气氛性质等； 材质，如化学组成和矿物组成； 制品的显微组织结构。 测定耐材高温蠕变意义：研究耐材在高温下应力作用产生的组织结构变化

14、；检验制品质量；评价生产工艺；窑炉设计中预测耐火制品在实际应用中承受负荷的变化；评价制品的使用性能等。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（4）弹性模量 材料在其弹性范围内（即符合虎克定律的弹性体），在荷载（应力）的作用下，产生变形（应变），当荷载去除后，材料仍恢复原来的形状和尺寸，此时应力和应变的比值称为弹性模量，也称杨氏模量。它表示材料抵抗变形的能力，可用下式表示：,式中：E 弹性模量； 材料所受应力； 材料相对长度变化。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,1.6 耐火材料的热学性质和导电性质 （1）热膨胀 耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀。 产生原因：原子的非谐性

15、振动增大了原子的间距，从而使材料体积膨胀。 耐火材料的热膨胀可以用线膨胀系数或体膨胀系数表示，也可以用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,体积膨胀系数： -1 线膨胀系数： -1,膨胀系数是指耐火材料由室温加热至试验温度的区间内，温度每升高1，试样体积或长度的相对变化率。 意义：窑炉设计的重要参数、预留膨胀缝的依据，可间接判断耐材热震稳定性能等。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,膨胀百分率则是指耐火材料由室温加热至试验温度时，试样体积或长度的变化百分率。,耐火材料作为构筑热工设备的结构材料，常常在温度变化条件下使用。因此，耐火材料的热膨胀既是其重要的使用性能，也

16、是工业窑炉等高温热工设备进行结构设计的重要参数。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成，且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关。通常： 键强高的材料具有低的热膨胀系数(SiC)； 组成相同的材料，晶体结构不同，其热膨胀系数也不同(石英和石英玻璃）； 加热过程中，存在多晶转变的材料，其热膨胀系数也要发生相应的变化（鳞石英、方石英）。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（2）热导率 耐火材料的热导率是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，用表示：,式中： 导热率（W/mK）； Q t 时间沿x轴方向穿过F截面上的热量（ W/m2 ）； 沿x轴

17、方向的温度梯度（K/m）。,耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大。一般说来，在一定的温度范围内，气孔率越大，热导率越低。耐火材料的化学矿物组成也对材料的导热率也有明显影响。 晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起晶格波的散射，也等效于声子平均自由程的减小，从而降低热导率。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（3）热容 热容是耐火材料的另一重要的热学性质，它是表征材料受热后温度升高情况的参数。 任何物质受热后温度都要升高，但不同的物质温度升高1所需要的热量不同。工程上用在常压下加热1公斤物质使之升温1所需要的热量（以KJ计）来表示和衡量这一性质，称为热容（又称比热容）。,耐火材料的热容取决

18、于它的化学矿物组成和所处的温度。 作用：耐火材料的热容除影响炉体的加热、冷却速度外，在蓄热砖中也具有重要意义。 测定方法:多采用量热计法。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（4）导电性 耐火材料通常在室温下是电的不良导体，随温度升高，电阻减小，导电性增强。若将材料加热至熔融状态，则会呈现较强的导电能力。 某些耐火材料具有导电性，如含碳耐火制品具有导电性，而二氧化锆制品在高温下也具有较好的导电性，可以作为高温下的发热体。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,1.8 耐火材料的高温使用性质 耐火制品在各种不同的窑炉中使用时，长期处于高温状态下，耐火材料耐高温的性质能否满足各类窑炉工作条件的要求，是材料

19、选用的主要依据，因此耐火制品的高温性质也是最重要的基本性质。,（1）耐火度 耐火材料在无荷重条件下，抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度。 与有固定熔点的结晶态物质不同，耐火材料一般是由多种矿物组成的多相固体混合物，没有固定的熔点。其熔融是在一定温度范围内进行的，当对其加热升温至某一温度时开始出现液相（即固定的开始熔融温度），继续加热温度仍然继续升高、液相量也随之增多，直至升至某一温度全部变为液相，在这个温度范围内，液相与固相同时存在。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火度是一个技术指标，将被测制品按一定方法制成截头三角锥（2830mm）。试锥以一定升温速度加热，达到某一温度开始出现液相，温

20、度继续升高液相量逐渐增加,粘度减小，试锥在重力作用逐渐软化弯倒,当其弯倒至顶点与底接触的温度，即为试样的耐火度。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火度与熔点的区别： 1、熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度； 2、熔点是一个物理常数； 3、耐火材料为多相混合体，其熔融是在一定的温度范围内进行的，是一个工艺指标。,耐火材料达到耐火度时实际上已不具有机械强度了，因此耐火度的高与低与材料的允许使用温度并不等同，也就是说耐火度不是材料的使用温度上限，只有综合考虑材料的其它性能和使用条件，才能作为合理选用耐火材料的参考依据。以镁砖为例，其耐火度高达2000以上，但允许使用温度大大低于耐火度。 耐

21、火度的意义：评价原料纯度和难熔程度。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 耐火制品的化学矿物组成及其分布状态是影响其耐火度的主要因素。 杂质成分特别是具有强熔剂作用的杂质，将严重降低制品的耐火度。 测定条件也将影响到耐火度的大小，如：粉末的粒度、测温锥的安装、升温的速率及炉内的气氛（针对变价元素，如Fe2与Fe3之间的转变）。,影响因素,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（2）高温荷重软化温度 耐火材料的高温荷重软化温度也称为高温荷重变形温度，表示材料在温度与荷重双重作用下抵抗变形的能力，即指耐火材料试样在固定压力下，不断升高温度，试样发生一定变形量和坍塌时的温度。 高温荷重软化温度在一定程度上能

22、表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况，因而是耐火制品的重要性能指标。 耐火制品的荷重软化温度取决于制品的化学-矿物组成、组织结构、显微结构、液相的性质、结晶相与液相的比例及相互作用等。,各种耐火材料的荷重变形曲线 1-高铝砖（Al2O370%）；2-硅砖；3-镁砖； 4-粘土砖；5-半硅砖；6-粘土砖 ,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,影响荷软的因素： 化学矿物组成。晶相构造和性状、晶相与液相的比例和相互作用、液相粘度等。 生产工艺。制品烧成温度和气孔率等。 原料纯度、杂质成分的性质和含量。 测定条件。升温速率快，荷软温度较高。 测定荷软的意义： 可以作为材料最高的使用温

23、度。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（3）高温体积稳定性 高温体积稳定性是评价耐火材料质量的一项重要物理指标，表示耐火材料在高温下长期使用时，其外形及体积保持稳定而不发生变化的性能。,一般而言，烧成耐火制品在高温煅烧过程中，由于各种原因制品在烧成结束时，其物理化学反应往往未达到平衡状态； 另一方面，制品在烧成过程中由于窑炉温度分布不均等原因，不可避免地存在欠烧现象，这些烧结不充分的欠烧制品中，其间的物理化学反应进行得也不充分。因此制品在使用过程中受到高温长期作用时，一些物理化学变化会继续进行并伴随有不可逆的体积变化。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（4）热震稳定性 耐火材料抵抗温度急剧变化

24、而不被破坏的性能称为热震稳定性或抗热冲击性能。 高温窑炉等热工设备在运行过程中，其运行温度常常发生变化甚至剧烈的波动.这种温度的急剧变化常常会导致耐火材料产生裂纹、剥落、崩裂等结构性的破坏，而影响热工设备操作的稳定性、安全性和生产的连续性。,产生热应力的因素：材料的热膨胀系数、材料的导热系数、缓冲热应力的因素（弹性模量的大小）。 耐火材料的热震稳定性与其热膨胀率(小）、导热率（大）以及弹性模量（小）密切相关，也与制品的宏观、微观组织结构，外形结构及尺寸有关。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,一般而言，耐火制品在温度变化时会产生体积膨胀或收缩。当这种膨胀和收缩受到约束时，材料内部就会产生应力，这

25、种应力称之为热应力。当材料内部由于温度变化而产生的热应力超过制品的强度时，制品将会产生开裂、崩落或断裂。 另一个方面，不同矿相之间热膨胀性的差异，产生的应力。,耐火材料热震稳定性试验后的电镜图片,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,热应力可由下式计算：,式中： Q 热应力； E 弹性模量； 热膨胀系数； T 材料的初始温度与表面温度之差； 泊松比(在材料的比例极限内，由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值)。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,上式表明，材料内部的热应力与材料的弹性模量、热膨胀系数以及温度差成正比。当热应力达到材料的强度极限时也就是材料的强度不足以抵抗热应力

26、时，制品就会产生破坏。 导热率高的制品，材料中温度分布易于均匀，其表层与内部的温度差（温度梯度）就小，因而产生的热应力相对较小；反之，导热率低的材料，其中的温度分布难以均匀，材料中的温度梯度大，由此而产生的热应力也大。因此导热系数高的材料，其热震稳定性也相对较高。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,材料因热震破坏的情况可以分为两大类： 一类是材料发生瞬时断裂；对这类破坏的抵抗称之为抗热震断裂性能。 人们从热弹性力学的观点出发，以强度应力为判据，认为材料中的热应力达到抗张强度极限后，材料就产生开裂，而一旦有裂纹产生就会导致材料完全破坏。所导出的结果对于一般的玻璃、瓷器和电子陶瓷等都能较好的适应，但

27、是对于一些含有微孔的材料和非均质的金属陶瓷等都不适合。根据这种观点，材料抗热震损伤的能力和其弹性模量呈反比的关系。,弹性模量对热震稳定性的影响,另一类是在热冲击循环作用下，材料表面发生开裂、剥落，并不断发展，以致最终破裂或变质而破坏；对于这类破坏的抵抗称为抗热震损伤性能； 人们从断裂力学观点出发以应变能断裂能为判据进行分析。 根据这种观点，材料抗热震的能力同其弹性模量呈正比的关系。,目前人们所认可的是：材料的膨胀系数越小，热导率越大，其抗热震稳定性能越好。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,热震稳定性的试验方法： 风 冷（1000 ，30分钟，风冷，重复） 水 冷（1100，20分钟，水冷，自然

28、干燥，重复） 评价： 试样被破坏的程度 试样强度的保持率,热震试验后强度变化,此外，耐火制品的宏、微观组织结构对制品的热震稳定性也有一定影响。当耐火制品内部存在某些细微缺陷，如微气孔、微裂纹等，有利于延缓或终止裂纹的扩展。采取一定的工艺措施使制品内部产生微裂纹而达到阻止裂纹扩展的目的，是目前普遍采用的提高制品热震稳定性有效措施之一。 耐火制品外形结构及尺寸设计的不合理，会导致制品局部应力集中而产生破坏。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的性能称为抗渣蚀性能。 腐蚀性介质通常称之为“熔渣”。所谓“熔渣”，包括高温下与耐火材料接触的各种固态、液态物料（如水泥熟料、石灰、

29、熔融金属、玻璃液等）、冶金炉渣、燃料灰分、飞灰以及各种气态物质等。高温环境下，熔渣物质与耐火材料相接触，并与之发生复杂的物理化学反应，导致耐火材料的侵蚀损毁。占材料被损坏原因的50以上。,(5)抗渣蚀性能,钢水及熔渣对耐火材料的侵蚀,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,熔渣侵蚀是耐火材料使用过程中最主要的一种损毁形式，耐火材料在熔渣中的溶蚀损毁一般可分为以下几种情况： 单纯溶蚀：耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁。如碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用。 反应溶蚀：耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应，生成低熔点的化合物，导致耐火材料工作面的溶蚀损毁。

30、,渗透、侵入变质溶蚀：熔渣类物质通过耐火材料的气孔或通过液相、固相扩散，渗入耐火材料基体中与耐火材料的基质和结晶相发生反应，使耐火制品的组织结构发生质变而造成耐火材料的溶蚀损毁。 碱性耐火材料的熔渣侵蚀过程就是一个典型的渗透、侵入变质溶损过程。,熔渣在镁砂颗粒中的渗透,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,影响耐火材料抗渣能力的因素： 熔渣与耐火材料的化学矿物组成； 耐火材料在熔渣中的溶解度；,熔渣侵入机理主要有以下几种方式： 1、通过气孔；气孔率高的材料，熔渣易于通过气孔渗入耐火材料内部，增大熔渣与耐火材料的接触面积，而导致材料的溶蚀量加大。 2、通过耐火材料中形成的液湘；耐火材料中杂质含量较高时

31、，耐火材料基质中玻璃相的含量较高，高温下形成的液湘较多，耐火材料的抗渣蚀性能较差。 3、在耐火材料固相中扩散；熔渣在耐火材料固相中扩散速度一般是较慢的。,沿颗粒间形成的液湘侵入,在固相中的扩散,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.4 定形耐火材料,6.4.1、原料的煅烧,1. 原料预烧的必要性目前已无全生料配料的耐火材料生产模式,（1）熟料配料能保证制品烧成后的尺寸准确性，以及制品的体积稳定性。,（2）熟料配料有利于改善制品的矿物组成及显微组织结构，从而保 证制品具有良好的使用性能。,（3）熟料配料有利于缩短制品的烧成周期，提高生产效率和烧成合 格率。,2. 原料煅烧工艺分类,或者,齐鲁工业大

32、学材料科学与工程学院,（1）活化煅烧：使原料全部或部分组份得到活化，变为活性状态的煅烧过程。如加入适当的添加剂，促使物料体系发生一些相变或分解反应而使组份活化。,（2）死烧：使原料全部达到完全烧结。,6.4.2、原料的拣选分级,1. 原料分级的必要性,（1）保证优质品的质量（化学矿物组成）避免劣质原料被用来生 产优质品。,（2）保证优质原料被有价值地利用避免优质原料被用来生产低等级的制品。,2. 拣选对象：耐火粘土、高铝矾土、菱镁矿等,方法：根据熟料的外观颜色、有无显而易见的杂质、比重、致密度等 情况进行人工拣选。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.4.3 原料的破粉碎,1. 破粉碎的重要意

33、义,（1）各种原料只有破粉碎到一定细度，才可能充分混合均匀，从而保证制品组织结构的均匀性。,（2）通过破粉碎将各种原料加工成适当粒度，以保证制品的成型密度。,2. 破粉碎的一般工艺要求,（3）只有将原料粉碎到一定细度，才能提高原料的反应活性，促进高温下的固相反应，形成预期的矿物组成和显微组织结构，以及降低烧成温度。,（1）粗碎：从300 mm左右破碎到5075 mm。鄂式破碎机。,（2）中碎：从5075 mm 破碎到35 mm。圆锥破碎机或对磙破碎机。,（3）细碎：从310 mm 粉碎到 0.11.0 mm。圆锥破碎机,（4）粉碎：从13 mm 粉碎到0.088 mm。连续式筒磨机或球磨机。,

34、齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.4.4 坯料的制备,6.4.4.1 配 料,所谓坯料，是指化学组成和颗粒组成均符合配方要求的一种多组分均匀混合物。坯料制备包括配料、混练、困料等工序。,1. 配料的含义,（1）按配方准确称取各种原料的质量，使坯料的化学组成满足既定要求 调配化学组成。,（2）按配方准确称取各种粒度的原料质量，使坯料的颗粒组成满足要求 调配颗粒组成。,2. 颗粒组成（颗粒级配）设计,（1）颗粒级配的含义,（2）调配颗粒组成的必要性,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,2. 颗粒组成（颗粒级配）设计, 单一颗粒不可能达到最紧密堆积，只有多种粒径的颗粒合理配合，才可能获得最紧密堆积。,

35、 可见，增加组份数目可以提高堆积密度，但当组份数目大于 3时，实际意义便不大了。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,以取得最紧密堆积为目的，选择耐火材料的颗粒组成，推荐以下公式：,yi 粒径为di 的颗粒应配入的数量（%）； a 系数，取决于物料性质及细粉含量等因素，一般情况下，a=00.4。 n 指数，与颗粒分布特性及细粉的比例有关，一般地 n=0.50.9。 D 最大（临界）颗粒尺寸 (mm)。,例如，当a=0.31， n=0.5，D=3 mm时，粒径d0.06 mm的细粉配比应为：,yi = 0.31+(10.31)( 0.06/3)0.5 100 42%,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,

36、 综上所述，理想的堆积应该是：粗颗粒构成骨架，中颗粒填充于大颗粒构成的空隙中，细粉则填充于中间颗粒构成的空隙中。然而，这种理想堆积在实际生产中是不可能实现的。因为较小的颗粒往往密集于大颗粒之间，而且很少产生自由移动，即使在引入更小的颗粒，情况依然如此。, 通过计算和实验，下列几点原则对指导实际生产颇有价值：,（1）采取多级别颗粒配料可以达到紧密堆积，而且颗粒尺寸相差越大越好，一般相差45倍以上效果较好。,（2）虽然增加颗粒粒度的组份数量有利于提高堆积密度，但当组份数目超过时，效果不再明显。故在实际生产中，通常采取三组份颗粒配料，有时也采取四组份颗粒配料。,2. 颗粒组成（颗粒级配）设计,齐鲁工

37、业大学材料科学与工程学院,（3）临界颗粒尺寸大些对提高抗热震性和颗粒紧密堆积有利，但易出现颗粒偏析，从而导致砖坯表面结构粗糙、边棱松散。实际生产中，颗粒上限多取35 mm，但由于品种不同，差别很大，有的大砖和不定型制品可放大到810 mm，甚至 1520 mm。,（4）实际生产中，既要考虑紧密堆积，又要考虑成型的难易性和制品的烧结性。例如，三组分颗粒配料时，理论上大、中、小颗粒的配比应为7：1：2，但由于细粉不多，成型时颗粒间移动困难，成型质量不好，最终导致制品的烧成质量差。因此，实际生产中有时可取6：1：3。, 粗、中、细颗粒的粒径范围尚无统一规定，通常参考以下标准选择：,2. 颗粒组成（颗

38、粒级配）设计,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,3. 配料方法,容积配料法,准确性较好，误差一般小于2%。,准确性较差，不常用。,6.4.4.2、混练,概念：使各种物料分布均匀化（包括颗粒组成），并促进颗粒接触和塑化的操作过程。, 耐火材料生产的混练过程，由于颗粒粒度相差较大及成型的需要，实际上不是一个单纯的混合过程，而是伴有一定程度的碾压、排气过程。混练的最终目的是使混合料的任意单位体积内具有相同的化学组成和颗粒组成（如下图b所示）。,重量配料法,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,2. 混练质量要求,3. 影响混练质量的因素,6.4.4.2、混练,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 达到较好混练质

39、量所需要的混练时间，主要与物料的流动性、外加剂的种类（性质）、混练机的结构性能等因素有关。对应于某一种坯料及混练设备，都有一个最佳的混练时间。超过该时间就会造成 “过混合”。而且，最佳混练时间有时相差较大，例如 粘土砖：410 min，镁砖：2025 min。,6.4.4.2、混练,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,4. 混练过程及混练效率,（1）混练过程,阶段：快速混合过程。配合料的均匀性随混合时间的增加迅速提高。,阶段：扩散混合过程。混合达到一定程度后，配合料的均匀性增加速度明显降低。,阶段：后期混合过程，或称逆混合过程。特点是：混合达到一定程度后，配合料的均匀性不但不再增加，甚至有所降低。

40、,混练过程中物料混合不均匀度与时间的关系,6.4.4.2、混练,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,阶段包括两种作用： 颗粒偏析。由于重力、离心力作 用，大颗粒产生偏析现象。 颗粒团聚、捏合。由于较长时间 的混练，受液体毛细管力、粘结剂 附着力、机械捏合力等作用，物料 产生团聚、捏合。但总体 而言，这两种作用的结果，是使配合料的均匀性波动在一定范围 (h1h2) 之内。,混练过程中物料混合不均匀度与时间的关系,4. 混练过程及混练效率,（1）混练过程,6.4.4.2、混练,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.4.4.3 困料,概念：将经过混练处理的坯料在一定的温度和湿度环境中储放一段时间的过程。,

41、2. 困料的作用,（1）可使坯料中的水分、纸浆废液等分布更加均匀。,（2）提高坯料的结合性、可塑性，改善其成型性能。,3-3 耐火材料的成型,一、耐火材料成型方法的分类,1. 按坯料含水率分：,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,2. 按成型工艺特点分：,二、半干法压制成型,1. 压制过程,耐火材料的压制成型过程可 以大致分为以下三个阶段： 阶段A: 在压力作用下，颗粒发生 明显的位移，重新分布形成较紧 密的堆积，坯料被压缩明显。,6.5、耐火材料成型方法的分类,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,阶段B: 当压力增至 P1 后， 颗粒发生脆性及弹性变形， 坯料被进一步压缩，但呈 阶梯式变化坯料被压

42、缩到一定程度后，即阻碍 进一步压缩，一旦压力继 续增大到使颗粒再度产生 变形的外力时，坯料的体积又得以被压缩。这种增压压缩的过程短促而频繁，最后，压制过程进入第三阶段。,阶段C: 在极限压力 P2 作用下，坯料不再被压缩，坯体的密度不再增大。,二、半干法压制成型,1. 压制过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 影响压制的因素很多，其中以颗粒的形状和坯料的湿度对压制的影响最大。同一成型压力下，圆形颗粒多、湿度较大的坯料可望获得较大的成型密度。,二、半干法压制成型,1. 压制过程,2. 砖坯中的压力分布和层密度现象, 成型时施加的压力作功于三个方面： 克服颗粒之间的内摩擦力；克服颗粒与模具壁面之

43、间的外摩擦力； 使坯料产生变形。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,二、半干法压制成型,2. 砖坯中的压力分布和层密度现象, 由于成型时存在的内外摩擦力，使得成型时坯体中的压强呈非均匀分布状态。即坯体中某点的压强随其距受压面的距离增大而降低，从而使得成型坯体的密度亦不均匀，产生所谓的“层密度”现象。, 压强随砖坯厚度改变的关系如下：,Sh = S0exp(-Kh/R),Sh距受压面 h mm 处的压强；S0受压面上的压强； K 与模型结构有关的系数；R坯体截面的当量半径。,6.5、耐火材料成型方法的分类,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 由于坯体的气孔率取决于压强大小，故沿坯体厚度方向的压强落差

44、即在一定程度上确定了坯体密度的均匀性。因此，坯体密度的均匀性可用 Sh和 S0 的比值来估计：, =Sh/ S0 = exp(-Kh/R),显然， 越接近于1，则坯体密度的均匀性越好。,3. 影响坯体密度均匀性的因素,(1) 坯料的性质：包括其流动性、自然堆积密度等。,(2) 坯料颗粒间的内摩擦力及颗粒与模壁间的外摩擦力大小：与 颗粒形状、含水率、塑化剂或润滑剂性质及含量有关。,二、半干法压制成型,2. 砖坯中的压力分布和层密度现象,(3) 加压速度及加压方式。,(4) 坯体的大小、厚薄及形状等。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,4. 弹性后效,(1) 概念：压制成型过程中，外加压力取消后，坯

45、体内部的弹性力引起坯体膨胀的作用。,(2) “ 弹性后效” 产生的原因：,(3) “弹性后效”的各向异性及其危害造成砖坯的“层裂”缺陷,内部弹性力,被阻滞于坯体内部的、被压缩的空气,被压缩的、产生一定程度弹性变形的细粉颗粒, 压制成型时，坯体受压方向（纵向）的压力数倍于横向，因而坯体纵向的弹性后效比横向大得多。外力消失后，坯体因弹性后效产生的横向膨胀被模型侧壁所阻止，而纵向膨胀仅被侧壁的摩擦力抵消一小部分，因此砖坯往往在纵向呈现较大膨胀，有的甚至达12%。,二、半干法压制成型,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,4. 弹性后效, “弹性后效” 引起的上述不均匀膨胀，通常是导致成型砖坯在脱模时产生“

46、层裂”的主要原因。,二、半干法压制成型,(4) 防止“层裂”、改善砖坯成型质量的措施, 调配合理的颗粒级配，提高坯料的自然堆积密度。 选用适当、适量的润滑剂，以及控制适当的含水率，减小坯料颗粒的内外摩擦力。含水率太高易引起层裂水的可压缩性小且具一定弹性 模具结构合理，且模壁光洁度高；有利于空气逸出，减小外摩擦力,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 加压方式及加压次数。先轻后重、多次加压、适当延长加压时间有利物料在持续负载作用下产生的塑性变形大。 压力大小及卸载方式。 坯体在压力较小但作用时间长的情况下成型时，比大压力一次性加压产生的塑性变形大。多次间断地卸压比一次性突然卸压好。,4. 弹性后效,

47、二、半干法压制成型,(4) 防止“层裂”、改善砖坯成型质量的措施,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.6 砖坯的干燥,6.6.1、干燥的目的（必要性）,1. 提高砖坯的机械强度，以减少砖坯在后续操作过程中的破损。,2. 使砖坯含水率降至入窑烧成的要求，以缩短烧成周期，提高烧成合格率。,6.6.2、坯体中的水分,1. 结构水（结晶水）：以OH形式存在于物质结构中，化学键结合，结合力最大，干燥过程中不能被排除。,2. 吸附水：以H2O 形式存在于物料颗粒中的毛细孔中，呈物理-化学结合，干燥过程中不能完全被排除。吸附水的排除不会引起坯体的体积收缩。,3. 自由水：以H2O 形式存在于物料颗粒之间的孔

48、隙中，结合力最弱，干燥过程中可以完全被排除。自由水的排除会引起坯体的体积收缩。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.6.3、干燥过程,通常可以划分为以下四个阶段：,阶段 I: 加热阶段。特点是坯体受热使表面温度迅速上升，吸收的热量使得表面上的水分随之蒸发，干燥速度增大，含水率降低。这个阶段的时间很短。,3-4 砖坯的干燥,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,阶段: 等速干燥阶段。特点是干燥介质传递给坯体表面的热量完全用于水分的蒸发，没有多余热量使坯体表面温度升高，且坯体内部的的水分能及时扩散到表面受热汽化，因此该阶段的坯体表面温度和干燥速度维持恒定，坯体含水率持续明显降低。该阶段是大量自由水被排除

49、的阶段，坯体收缩明显，故被称为 “干燥危险阶段”。,6.6.3、干燥过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,阶段 : 降速干燥阶段。特点是水分的内扩散阻力增大到了不能使内部水分不能及时扩散到表面受热汽化，这样坯体表面吸收的热量除供表面处的水分汽化外还有富余，从而使得坯体表面温度开始继续升高。同时，干燥速度开始逐渐减小；但含水率仍是继续降低。该阶段坯体收缩量不大。,6.6.3、干燥过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,阶段: 干燥平衡阶段。特点是水分内扩散的阻力已是足够大，在既有的干燥条件下，残余水分已不能继续排除。于是，干燥过程最终停止干燥速度降为零；坯体表面温度达到干燥介质的干球温度；残余水分

50、一维持恒定。,6.6.3、干燥过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,四、干燥制度,干燥制度是砖坯进行干燥时的条件总和。它包括干燥周期、进出干燥器的热风温度与相对湿度，以及砖坯干燥后的含水率等。干燥过程的调控，就是对干燥周期、进出干燥器的热风温度与相对湿度、干燥器内热风的流速等参数进行调节。,1. 影响制品干燥速度的因素,（1）坯料的性质（配料组成）。如对粘土砖而言，结合黏土的性质及配比量对砖坯的干燥周期影响很大。,（2）坯体的初始含水率及干燥后的含水率要求。,（3）砖坯的形状和大小。,6.6.3、干燥过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,四、干燥制度,（4）干燥介质的温度、湿度、流速。,（5）

51、砖坯干燥时的码放方式涉及砖坯与热风的接触面积、干燥均匀性等。,（6）干燥器的结构和性能干燥器内的温度分布均匀性。,1. 影响制品干燥速度的因素,2. 砖坯干燥残余水分的确定,（1）确保干燥后的砖坯机械强度能满足运输、装窑的操作要求。,考虑以下因素：,（2）满足烧成初期快速升温的要求。,6.6.3、干燥过程,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,（3）考虑制品的形状、大小及厚薄因素通常大、异型制品的干燥残余水分应控制低一些。,（4）烧成窑炉的性能窑内温差的大小。, 过低的干燥残余水分是没有必要的：, 通常要求残余水分：粘土砖 23%；硅砖12%； 镁砖 0.61.0%,四、干燥制度,2. 砖坯干燥残余

52、水分的确定,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,6.6.4 耐火材料的烧成,6.6.4.1、烧成的作用,1. 通过烧成处理，使各化学成分发生一系列的物理化学反应，形成稳定的组织结构和矿物组成，从而拥有所要求的高温使用性能。,2. 通过烧成处理，伴随一系列的物理化学反应，使坯体逐渐致密化，形成具有一定尺寸、形状和强度的制品。,6.6.4.2、烧成过程中的物理化学变化,一般耐火材料的烧成过程大致可分为以下几个阶段： 1. 干燥残余水分的排除阶段 （200 ）。无化学反应。气孔率增大。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,3-5 耐火材料的烧成,2. 氧化分解阶段 （200 1000 ）。此阶段涉及大量的物

53、理化学反应，但依原料种类而异。化学变化通常主要有：结晶水的排除、碳酸盐和硫酸盐的分解、碳素和有机物的氧化、晶型转变、液相开始出现等。物理变化：气孔率进一步增大、失重明显、强度亦有变化。,3. 液相及耐火矿物形成阶段 （1000 以上）。部分分解反应继续进行；液相随温度升高不断增多、粘度降低；某些耐火新矿物开始大量生成，并伴有溶解重结晶过程。物理变化：致密化程度提高；体积收缩；气孔率降低；强度增大。,6.6.4.2、烧成过程中的物理化学变化,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,4. 烧结阶段。 坯体中各种反应趋于完全、充分，液相数量继续增加；晶相进一步成长而达到致密化，即所谓 “烧结”。这个阶段与第

54、三个阶段没有明显的区分，应该说，伴随着耐火矿物的生成，烧结过程就开始了。,5. 冷却阶段（最高烧成温度常温）。 主要发生耐火相的析晶、生长，某些晶相的晶型转变、液相的冷凝玻璃化等。同时，制品的强度、密度、体积依品种不同都有相应的变化。,6.6.4.2、烧成过程中的物理化学变化,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,三、烧结,1. 制品烧结的表征指标体积密度（或真密度）、气孔率、吸水率、机械强度（耐压或抗折强度）等。,坯体烧结通常表现为密度增大，气孔率降低，吸水率减小，强度增大。但也并非都如此。例如硅质耐火材料、直接结合碳化硅制品，它们烧结后气孔率不降低甚至增大，但强度也增大。,烧结是陶瓷、耐火材料制

55、品烧成过程中最重要的物理化学过程。所谓 “烧结”，就是指坯体经过高温作用逐渐排出气孔而致密的过程。, 导致气孔排除的两种因素液相的填充和晶粒的生长。,有人提出用所谓的烧结系数 Z 来衡量制品的烧结程度：,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,2. 影响烧结的因素,（1）物料的易烧性：与键强、晶格能等有关。,（2）物料的细度,（3）烧结温度和保温时间：提高温度和延长保温时间都有利于 烧结,（4）坯体中物料质点的接触情况（成型密度）及有无外加压力(热压烧结）,（5）烧结气氛的影响,（7）外加剂的影响取决于其性质与加入量。,（6）液相的作用：固相质点在液相表面张力作用下的产生重排、溶解沉析形式的传质，以及

56、晶粒生长。 高温下液相对烧结的影响，与液相的组成或性质（粘度、润湿能力、表面张力等）有关。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院, 外加剂与主晶相形成固溶体。固溶体的形成可以增加晶格缺陷，活化晶格，促进烧结。, 外加剂的加入可以促进液相的生成，加速烧结过程。,外加剂对于烧结的作用有如下几种：, 当外加剂与主晶相生成化合物而不是形成固溶体时，则有可能阻碍烧结过程。 例如，若该化合物的密度与主晶相相差太大，则伴随该化合物的生成将产生较大的体积膨胀。如高铝制品生产中，由于结合粘土的加入引起的二次莫来石化效应。,2. 影响烧结的因素,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,不定形耐火材料,6.5 不定形耐火材料 不

57、定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。通常，对构成此种材料的粒状料称骨料，对粉状料称掺合料，对结合剂称胶结剂。 这类材料无固定的外形，可制成浆状、泥膏状和松散状，因而也通称为散状耐火材料。用此耐火材料可构成无接缝的整体构筑物，故还称为整体耐火材料。不定形耐火材料的种类很多，可依所有耐火物料的材质分类，也可按所有结合剂的品种分类。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,不定形耐火材料的化学和矿物组成主要取决于所用粒状和粉状耐火材料，还与结合剂的品种和数量有密切的关系。由不定形耐火材料构成的构筑物或制品的密度主要与组成材料及其配比有关。同时，在很大

58、程度上取决于施工方法和技术。 与块状耐火材料相比 多数不定形耐火材料由于成型时所加外力较小，在烧结前甚至烧结后的气孔率较高； 在烧结前构筑物因某些化学反应而有所变动，有的中温强度可能稍有降低； 由于结合剂和其他非高温稳定材料的存在，其高温下的体积稳定性可能稍低； 由于其气孔率较高，有的还因结合剂的影响，可能使其耐侵蚀性降低，但耐热震性一般较高。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,浇注耐火材料 浇注料是一种由耐火材料制成的粒状和粉状材料。使用这种耐火材料时要加入一定量的结合剂和水分。它具有较高的流动性，适用于以浇注方法施工。为改善其性能，还可另加塑化剂、减水剂、促硬剂等。由于其基本组成、施工和硬化

59、过程与土建工程中用的混凝土相同，故也常称之为耐火混凝土。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,浇注料用的瘠形耐火原料 （1）粒状料 可由各种材质的耐火原料制成。以硅酸铝质熟料和刚玉材料用得最多，其他如硅质、镁质、铬质和碳硅质材料也常用，根据需要而定。也可用轻质多孔材料和纤维耐火材料制成。一般以烧结良好的吸水率为1%5%的烧结材料作为粒状料，可获得较高的强度。 （2）粉状料 常采用与粒状料材质相同但等级更优良者作为粉状料，以使浇注料的基质与粒状料的品质相当。粉状料的粒度应合理，其中应含有一定数量粒度为数微米的超细粉。 为避免在高温下基质的收缩与粒状料的膨胀之间产生较大的变形差而引起内应力，造成结合层之间产生裂纹，降低耐侵蚀性，应尽量选用热膨胀系数较小的粒状料。在构成基质的组分中应加入适量的膨胀剂。,齐鲁工业大学材料科学与工程学院,浇注料用的结合剂 结合剂是浇注耐火材料不可或缺的重要组分。 作用： 在未经高温烧