第3章 硅酸铝质耐火材料.ppt

1、第三章 硅酸铝质耐火材料,绪 言,1. 概念：硅酸铝质耐火材料是以SiO2和Al2O3为基本化学组成的耐火材料。,2. 分类, 硅酸铝质耐火材料是应用最广泛的耐火材料，在冶金、建材、石化、机械 制造、动力等工业都有广泛的应用。,3-1 硅酸铝质耐火材料生产的理化基础,硅酸铝质耐火材料以SiO2和Al2O3为基本化学组成，杂质成分通常是TiO2、Fe2O3、 CaO、MgO、R2O等。因此，Al2O3SiO2系相图是这类耐火材料的理化基础。,1585,第三章 硅酸铝质耐火材料,（1）固溶体二元化合物莫来石的组成不是固定的，其Al2O3含量波动于7278%，相当于A3S2A2S之间的化学组成。但习

2、惯上以A3S2表示。,（2）莫来石的理论熔点为1910，比重3.083.11，晶体常呈针状、短柱状生长，耐酸碱侵蚀。当Al2O3含量大于78%时，成为具有刚玉的莫来石固溶体。,3-1 硅酸铝质耐火材料生产的理化基础,第三章 硅酸铝质耐火材料,（3）当Al2O3含量小于72%时，系统 的低共熔点E1温度降为1585 左右，而该点组成为SiO2: 94.5%，Al2O3: 5.5%。说明在硅砖生产时，要注意严格控制杂质Al2O3的含量。,第三章 硅酸铝质耐火材料,3-1 硅酸铝质耐火材料生产的理化基础,（4）在Al2O3含量波动于1572%区间，液相线变化相对较平坦，说明系统中的液相量随温度升高增

3、加迅速。这一特征决定了粘土砖和二、三等高铝砖的荷软温度都不会太高。,（5）当Al2O3含量大于78%时，A3S2- Al2O3系统的低共熔点E2温度为1850左右，说明 I 等高铝砖和刚玉砖的液相生成温度高得多，具有比粘土砖和II、III等高铝砖好得多的耐火性能。例如刚玉砖的荷软温度大于1700 。,3-1 硅酸铝质耐火材料生产的理化基础,（6）实际生产配料中，不可能只是Al2O3、SiO2两种化学成分，因此，其它成分对Al2O3-SiO2系统耐火性能的影响，当是必须考虑的要素。这些成分主要是：CaO、MgO、TiO2、Fe2O3、R2O等，它们的加入对铝硅系统的液相形成温度都有较大影响，尤其

4、是R2O。,3-1 硅酸铝质耐火材料生产的理化基础, 第三组分对铝硅系统的液相形成温度的影响，其中影响最大的是碱金属氧化物R2O。, 由此可见， R2O危害最大，即使含量很低（1%），就能使制品在1000 左右生成液相。说明碱性熔渣或气体均对硅酸铝质的制品有严重侵蚀作用。, 对于铝硅系耐火材料，其高温性能随其中的Al2O3含量增加而提高；随R2O、Fe2O3、CaO、MgO等溶剂成分含量增多而降低。,第三章 硅酸铝质耐火材料,3-2 粘土质耐火材料的生产,一、概念、分类,1. 粘土质耐火材料是采用天然耐火粘土为原料，将大部分耐火粘土预先煅烧为熟料，然后与另一部分生粘土配合制成的Al2O3含量为

5、3048%的耐火材料。,2. 粘土质耐火材料从生产工艺上大致可分为两类：, 性能要求较高的制品一般采用多熟料配方，如高炉砖、盛钢桶砖等制品的生产。多熟料配比容易获得较理想的内部显微结构和准确的外形尺寸。而对一些性能要求较低、成型较困难的制品，则通常采用少熟料多生料配比。,1. 少熟料粘土砖生产工艺,特点： 1. 废砖被少量配入。 2. 生粘土单独细粉碎后配入。,二、生产工艺,2. 多熟料粘土砖生产工艺,特点： 1. 废砖不配入。 2. 生粘土的两种用法：一是与 熟料共同细磨，以保证其在细 粉中分布均匀，充分发挥结合 剂作用。二是除与熟料共同细 磨外，还用部分生粘土调制成 泥浆形式，在混练时加入

6、。,第三章 硅酸铝质耐火材料,3-2 粘土质耐火砖的生产,三、提高粘土砖高温性能的措施,粘土砖的耐火度波动于15801770，热震稳定性较好，但荷重软化温度较低，原因是不具网络骨架结构，玻璃相含量较多。,1. 降低粘土原料的杂质（尤其是碱金属氧化物）含量。,2. 适当提高烧成温度，使制品具有致密结构。,3. 采用高铝基质（Al2O3/SiO22.55）组成特征的配料。,4. 采用多熟料配料及混合细磨措施。,3-3 矾土基高铝质耐火材料的生产,高铝质制品系指Al2O3含量在48%以上的耐火材料，其分类有两种情况：,（一）按制品的Al2O3含量分,（二）按制品的矿物组成分,低莫来石质高铝制品 莫来

7、石质高铝制品 莫来石刚玉质制品 刚玉莫来石质制品 刚玉质高铝制品,第三章 硅酸铝质耐火材料,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,一、高铝矾土原料,1. 化学矿物组成,（1）化学组成,主要化学组成：Al2O3、SiO2。其中Al2O3波动于4580%。 主要杂质组成：Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O。总含量为2.56.0%。,关于耐火材料生产用铝土原料（生料）分类的技术条件（YB3271963）：,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,一、高铝矾土原料,新的分类方法稍有不同：,1. 化学组成, 试验证明：特级、I 级及 III 级矾土比较容易烧结，而 II 级矾土（尤其是 II

8、等乙级矾土）难以烧结。,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产, 我国所产铝矾土基本上是水铝石高岭石型的，且大多是一水硬铝石高岭石型的，也有少部分地区出产的铝矾土属于一水软铝石 高岭石型的。,常见杂质矿物：铁质矿物、金红石、三水铝石（ -Al2O33H2O）， 以及滑石、白云石、叶腊石、绢云母、长石等。,无疑，矾土矿中的水铝石含量越高，则其等级越高，耐火度越高。,一、高铝矾土原料,2. 矿物组成,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,一、高铝矾土原料,3. 高铝矾土在加热过程中的化学变化, 高铝矾土在加热过程中的化学变化是其中各种矿物加热变化的综合反映。其烧结过程大致可分为三个阶段：,（1）分解阶段（4

9、001200左右）,此阶段的主要化学反应是：,水铝石分解后形成的刚玉假相仍保持水铝石之外形，在温度高于1100 之后，逐渐转变为刚玉。,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,一、高铝矾土原料,（1）分解阶段（4001200左右）,3. 高铝矾土在加热过程中的化学变化,（2）二次莫来石化阶段（12001500左右）,Al2O32SiO22H2O,Al2O32SiO2 + 2H2O,450550,（偏高岭石）,3(Al2O32SiO2),3Al2O32SiO2 + 4SiO2, 950,（一次莫来石）,（无定形）, “二次莫来石化过程” 系指由高岭石莫来石化后析出的SiO2，与水铝石分解后形成的-Al

10、2O3反应形成莫来石相的过程。即：,-Al2O3 （刚玉）,1100,V + 10%,3. 高铝矾土在加热过程中的化学变化,（2）二次莫来石化阶段（12001500左右）,二次莫来石化的完成温度因铝矾土中的Al2O3/SiO2比值不同而不同。如 I 级矾土的二次莫来石化过程结束于1400 左右，而II级矾土的二次莫来石化过程要到1500 左右才能结束。,在二次莫来石化过程的同时，矾土中的杂质与SiO2、Al2O3反应形成液相，部分TiO2、Fe2O3固溶入莫来石和刚玉晶体。液相的存在既有助于二次莫来石化的进行，也为重结晶提供了条件。,（3）重结晶阶段（始于二次莫来石化趋于完成时，止于烧结结束）

11、,该阶段的物理变化表现为：莫来石和刚玉晶体发育长大；气孔缩小、逐 渐消失；料块逐渐致密并烧结，吸水率迅速降低。,3. 高铝矾土在加热过程中的化学变化,一、高铝矾土原料,4. 影响高铝矾土烧结的因素 （重点！）,（1）二次莫来石化过程, 二次莫来石化过程对铝矾土的烧结影响很大。实验表明，II 级矾土煅烧时最难烧结，其烧结温度与特级矾土相当（16001700 ）。其原因在于：, 矾土的烧结，既意味着其中二次莫来石化过程的完善，亦意味着 重结晶过程进行了适当的程度。因此，影响铝矾土烧结的因素主要是 二次莫来石化过程和液相的数量及组成。,a). II 级矾土中的Al2O3含量恰好处于莫来石的理论组成附

12、近（6575%），铝硅比Al2O3/SiO22.55，因此烧结过程中生成的莫来石量最大，二次莫 来石化过程最长，产生的体积膨胀最大，使得烧结困难。,4. 影响高铝矾土烧结的因素,（1）二次莫来石化过程,b). 在II级矾土矿物组成中，高岭石和水铝石接近于各占约50%（51.5/ 48.5），其组织结构最不均匀，含有许多结构致密、大小不等且分布不均的球状或椭球状体，这使得II级矾土的二次莫来石化过程结束的温度最高。, 总之，促进矾土的二次莫来石化是保证其充分烧结的重要前提，而矾土的烧结则始于其二次莫来石化过程结束的温度。因此，矾土的煅烧温度一般控制为超过其二次莫来石化完成温度大约100200.,

13、特级矾土：16001700 I 级矾土： 15001600 II 级矾土： 16001700 III 级矾土：15001550 ,各级矾土原料的 实际煅烧温度,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,4. 影响高铝矾土烧结的因素,（2）液相的数量与组成情况, 液相的存在既有助于二次莫来石化的进行，也会促进重结晶过程。, 在高温作用下，液相将晶粒拉紧在一起并填充晶粒间的空隙，降低料块中的气孔率，促进烧结过程的完成。, K2O、Na2O含量增多时，将增加液相量、降低其粘度，结果将明显降低矾土的烧结温度，使烧结范围变窄。, 实验结果表明， 在矾土煅烧时，杂质中的K2O、Na2O全部进入玻璃 相。CaO、M

14、gO大部分进入玻璃相。而Fe2O3、TiO2在特级和 I 级矾土中， 由于含量高，进入玻璃相较多；但在II 级矾土中，进入结晶相形成固溶 体较多。,二、矾土基高铝砖的生产工艺要点,矾土基高铝砖的生产工艺和前述的多熟料粘土砖生产工艺相似：,3-3 矾土基高铝质耐火砖的生产,二、矾土基高铝砖的生产工艺要点,1. 对矾土熟料进行拣选分级，合理使用。即：根据不同等级制品的质量要求，采用相应等级的矾土熟料来生产。, 衡量矾土熟料质量的指标有： 化学组成（ Al2O3、SiO2、 Fe2O3+ TiO2、K2O+Na2O 等含量）； 烧结程度（吸水率、体积密度等）。如 体积密度要求通常为：特级品3.00，

15、 I 级品2.80， II 级品 2.55， III 级品2.45 。,2. 配料。 结合剂的选用与用量, 结合剂选用：生粘土 + 纸浆废液, 生粘土用量：特等及I、II 等高铝砖不宜太多，一般为5%10%。III 等高铝砖用量较多，一般达1520%。主要考虑生粘土和熟料反应生成 二次莫来石、产生体积效应，以及粘土原料带入低熔点杂质的问题。,二、矾土基高铝砖的生产工艺要点,2. 配料。 不同质量等级的熟料适当配合使用，有利于改善其基质组成。且这样混合配料时应以邻级原料混配为宜，Al2O3含量高的熟料以细粉加入为宜。,3. 颗粒级配。 一般也采用“粗、中、细”三级配合，并遵循“两头大、中间小”的

16、原则，以求获得最大的生坯密度。, 另外一项重要措施就是将熟料与生粘土共同细磨，这样有利于控制二次莫来石化反应在基质中进行，减少颗粒表面的二次莫来石化反应。并且使共磨粉中的Al2O3/SiO2稍大于2.55 。,二、矾土基高铝砖的生产工艺要点,4. 烧成温度。 严格控制烧成温度和二次莫来石化反应。一般不希望烧成过程中有二次莫来石产生，但这是不可能的结合黏土加入量越多，二次莫来石化效应越大。, 隧道窑烧成时，特、I、II 等高铝砖的烧成温度一般在15501580之间，III 等高铝砖的烧成温度一般在14301460之间 。烧成气氛为氧化气氛。,三、高铝制品的性质及应用,1. 高铝制品属于中性耐火材

17、料；耐火度较高（1770 ）；荷重软化温度1550 ；但抗热震稳定性较差，不如粘土砖。,2. 高铝制品的综合性能优于粘土砖，在冶金、建材、石化、电力等工业领域应用非常广泛。如用来砌筑冶金高炉、热风炉、电炉顶、水泥窑烧成带、隧道窑高温带等。,3-4 硅线石族高铝质耐火材料,一、原料概况,概念：系指采用硅线石族原料生产的高铝质耐火材料。,1. 硅线石族原料有三种：蓝晶石、硅线石、红柱石，俗称“三石”。它们 化学组成相同(Al2O3SiO2，Al2O3：62.92%；SiO2：37.08%)，但结构不 同。蓝晶石属三斜晶系，后两者属斜方晶系。,2. “三石”加热到1300以后，均不可逆地转化为莫来石

18、：,“三石”的莫来石化过程同样伴随有一定的体积膨胀，因此，“三石” 原料在某些收缩较大的材料生产中，有时用作膨胀剂。它们的部分物理 性质及高温转化性能如下表所示。,3-4 硅线石族高铝质耐火材料,一、原料概况,“三石”矿物的部分物理性质及加热变化情况,注：莫来石的体积密度为3.03 g/cm3.,3-4 硅线石族高铝质耐火材料,二、硅线石族高铝制品的生产工艺,1. 硅线石族高铝制品的生产工艺过程与矾土基高铝制品的相同。,2. 几点说明：,（1）红柱石基高铝砖可采用部分生料配料，因为其莫来石化的体积 效应最小。,（2）用硅线石生料生产高铝砖时，应在较高温度下烧成，因为硅线 石的莫来石化反应开始温

19、度较高（1500）。,（3）硅线石族原料生产高铝砖时，不宜采用生粘土，可在基质中适 当加入工业氧化铝，以提高制品中的莫来石含量。,3-5 莫来石质耐火材料,一、烧结莫来石制品,绪言,1. 概念,莫来石质耐火材料 系指以合成莫来石为主要原料制成的、以莫来石为 主晶相的耐火材料。,2. 分类,烧结莫来石制品：以合成莫来石为骨料、以莫来石细粉（或白刚玉细粉、石英细粉）及高纯度粘土等为基质，经高温烧成得到的莫来石质制品。,熔铸莫来石制品：以高铝矾土或工业氧化铝、粘土或石英进行配料，经熔融、浇铸、退火处理而成的莫来石质制品。,3-5 莫来石质耐火材料,一、烧结莫来石制品,（一）原料合成莫来石,烧结莫来石

20、,电熔莫来石,合成莫来石的生产工艺过程为：,一、烧结莫来石制品,（二）烧结莫来石制品的生产工艺, 无论采用烧结莫来石作原料，还是采用电熔莫来石作原料，烧结莫来石 耐火材料的生产工艺过程都与高铝制品的生产工艺相似。, 需要注意的工艺要点是：准确配料（颗粒级配、骨料与细粉之比例）、混合均匀、高压成型、充分烧结。, 烧成温度：采用烧结莫来石作骨料时 1550 1600；采用电熔莫来石为骨料时 1700 。,二、熔铸莫来石制品,1. 熔铸莫来石制品的生产工艺过程,3-5 莫来石质耐火材料,二、熔铸莫来石制品,1. 熔铸莫来石制品的生产工艺过程,（1）原料。用以生产熔铸莫来石制品的原料主要是矾土熟料或工

21、业 氧化铝、粘土或硅石。,（2）配料组成。正确选择配料组成是制取莫来石含量高、刚玉和玻璃 相含量低的熔铸莫来石耐火材料的首要工艺条件。,二、熔铸莫来石制品,1. 熔铸莫来石制品的生产工艺过程,（2）配料组成。, 莫来石固溶体的组成介于A3S2A2S之间，铝硅比(Al2O3/SiO2)介于2.55 3.39（Al2O3: 72%78%）之间。另外，实践证明，接近于A3S2Al2O3系统低共熔点组成（ Al2O3: 79% ）的物系，熔融后的熔液具有较好的流动性，能够在其冷却析晶时容易生成均匀细小的晶粒。, 因此，从理论上讲，配料组成宜采用偏高的铝硅比（2.82.9）。但是，另一方面，由于高温下物

22、料中的SiO2会损失一部分，使Al2O3含量相对增多，这样就有可能使铝硅比超过3.0 。因此，实际生产中，铝硅比一般控制的偏低些，通常在 2.50 左右。,3-5 莫来石质耐火材料,二、熔铸莫来石制品,（3）熔融。电弧炉、间歇式作业；低电压（150190V）大电流（16001900A）作业制度。熔融温度在19002200之间，能耗 约25003000 KWh/t 制品。,3-5 莫来石质耐火材料,（4）浇注。,浇注用模型由（高纯度石英砂+结合剂）制成。,二、熔铸莫来石制品,（5）冷却析晶。, 对于熔铸莫来石制品而言，希望其中含尽量多的莫来石晶相，少含玻璃相和刚玉相，且析出的莫来石相呈纤维状或细

23、晶结构，因此，冷却速度的控制极为重要。,研究表明，当所用原料很纯、 物系中只有Al2O3和SiO2时， 形成的莫来石为一致熔化合 物，则熔体析晶时会直接析 出莫来石、而不会析出刚玉。,二、熔铸莫来石制品,（5）冷却析晶。,当物系中除了Al2O3和SiO2外， 还有一定量的熔剂时，莫来石 即成为不一致熔化合物，则熔 体析晶时将首先会析出刚玉、 而不会析出莫来石。待温度降 至17501800以下时，莫来 石才会开始析出。, 所以，应尽量缩短熔体由 tq 冷却至 tp的时间。而在 tp 以 下，则要缓慢冷却，甚至在 tp 时进行适当的保温，以便使先前析出的 刚玉晶粒与液相作用，形成莫来石：,二、熔铸

24、莫来石制品,（6）退火, 退火处理的必要性, 退火处理工艺, 退火范围：18001100, 冷却速度：,6070/h,（7）冷加工, 必要性：模型尺寸欠准确；铸件上下收缩不一致，上面收缩大；表面皱折不光滑等。, 加工方法：采用粗粒金刚石砂轮切割、打磨。,3-6 刚玉质耐火材料,绪言,1. 概念： Al2O3含量90%的高铝制品。,2. 分类,依生产工艺分为两类,一、烧结氧化铝制品,生产工艺过程：,一、烧结氧化铝制品, 另外， -Al2O3很难烧结，因此，通常可加入13%的硼酸（H3BO3）作为烧结剂。硼酸的加入作用有三： 加速-Al2O3 向-Al2O3 转化并促进烧结过程，即缩短预烧时间； 降低预烧温度； 提高原料纯度原料中的有害杂质Na2O将与H3BO3作用，生成挥发性化合物硼酸钠逸出。,2. 成型：成型方法主要根据制品的质量要求、形状、大小等因素确定。常用成型方法有：,2.1 注浆法用于薄壁、中空制品及形状复杂制品的成型。,2.2 挤压法可塑法，用于小件、形状复杂的制品成型。,2.3 机压法（或捣打法）适用于大型制品成型,3. 烧成：烧成温度在16001800 之间选择。,3-6 刚玉质耐火材料,二、再结合烧结刚玉制品,1. 概念：以烧结氧化铝（即烧结刚玉）为骨料，以刚玉细粉为基质进行配料，经成型、干燥、烧结而成。主要分两种：高纯烧结刚玉制品、普通烧结刚玉制品。,“烧结