第4章_烯烃的性质与制备.ppt

1、通式为 CnH2n，碳碳双键是烯烃的官能基。,分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。,第4章 烯烃的性质与制备,当烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团称作烯基。,1. 烯基,2.4.2 烯烃的命名,规则： 1)选含有碳碳双键的最长碳链为主链，碳原子数在10以内， 称为某烯；碳原子数在10以上，称为某碳烯。 2)从靠近双键的一端开始编号，使双键的位次尽可能小。 命名时要标出官能团双键的位置。双键位置在第一个 碳上时，“1”可省略。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。,1-戊烯,2-戊烯,2-甲基-2-丁烯,2. 烯烃的系统命名法,2-甲基-1-丁烯 或 2-甲基丁烯,3-甲基-1-丁

2、烯 或 3-甲基丁烯,4,6-二甲基-5-乙基-2-庚烯,例 题,3,5-二甲基-4-乙基-2-己烯 6-甲基-3丙基-2-庚烯 4-ethyl-3,5-dimethyl-2-hexene 6-methyl-3-propyl-2-heptene,顺反标记法： 在顺反异构体名词之前加一个“顺-”（cis-）或“反-” （trans-）来表示顺反异构体的构型。,3. 烯烃顺反异构体的命名,反-2-丁烯 ( Trans-2-butene ),顺-2-丁烯 ( Cis-2-butene ),反-3-氯-3-己烯 ( Trans-3-chloro-3-hexene ),注：当双键碳原子所连接的四个取代基

3、不同时，则无法命名。,E Z 标记法： IUPAC命名法规定用（E）和（Z）两个字母分别标记顺反异构体的方法。以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体，这种先后次序由一定的“次序规则”来规定。,3. 烯烃顺反异构体的命名,（I）Z 构型 (a a; b b),（II）E 构型 (a a; b b),Z 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的同侧。 E 构型 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的异侧。,(Z) 1-氯-2-溴丙烯,(E) 3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z) 1，2-二氯-1-溴乙烯,由上例知，顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。,(Z) 2,4-二甲基-3-

4、氯-3-己烯,例 题,对于具有顺反异构的二烯烃的命名与单烯烃相似，也可以 用ZE命名法来命名，但需要标明两个双键的位次。 顺，顺-3-甲基-2,4-己二烯 顺，反-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4E）-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4E）-3-甲基-2,4-己二烯 （2Z，4E）-3-methyl-2,4-hexadiene （2Z，4E）-3-methyl-2,4-hexadiene 反，反-3-甲基-2,4-己二烯 反，顺-3-甲基-2,4-己二烯 或（2E，4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 或（2Z，4Z）-3-甲基-2,4-己二烯 （2E，4Z）-3-methyl-2,4-

5、hexadiene （2Z，4Z）-3-methyl-2,4-hexadiene,1 物质状态 常温常压下，C2C4烯烃 气体，C5C15烯烃液体，高级 烯烃固体。 2 熔沸点 末端烯烃（双键位在链端的烯烃，又称烯烃）的沸点 比双键位在碳链中间的异构体略低。 直链烯烃的沸点比带有支链的异构体略高。 顺式异构体一般都具有比反式异构体较高的沸点和较低 的熔点。,4.1 烯烃的物理性质,3 偶极矩 不同杂化态的碳原子电负性的大小次序是： Csp Csp2 Csp3 可极化性：烯烃 烷烃。 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式是非对称分子，偶极矩 不等于0，而反式是对称分子，偶极矩为0。,4.1 烯烃

6、的物理性质,烯烃的官能团是碳碳双键，由键和键组成。双键易 发生加成，氧化和聚合反应。除此以外，双键的-碳原子 上的氢原子，易发生卤化和氧化反应。,4.2 烯烃的化学性质,1 催化氢化 在催化剂铂、钯或Raney镍存在下，烯烃与氢进行顺式加成 反应生成相应的烷烃。 反应历程：氢气与烯烃被金属催化剂表面所吸附（图4-1 ）,4.2.1 催化氢化,图 4-1 1,2-二氘代环己烯催化氢化生成1,2-二氘代环己烷的反应过程,2 烯烃的稳定性 烯烃的加氢反应是放热反应，可用氢化热的高低来衡量烯烃 的稳定性。1mol烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热 越高，说明原烯烃的内能越高，相对稳定性越低。,4

7、.2.1 催化氢化,2 烯烃的稳定性 由表4.1的氢化热数据可知烯烃的相对稳定性： 1.在烯烃的顺反异构体中，反式异构体较稳定； 2.双键碳原子连接烷基数目越多，其氢化热越低，即相 对较稳定。 烯烃稳定性的次序是：,4.2.1 催化氢化,稳定性：反-CH3CH=CHCH3 顺-CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2, 在烯烃分子平面双键位置的上方和下方都有较大的电子云。 碳原子核对电子云的束缚较小，故电子云易流动，易极化， 使烯烃具有供电性能（亲核性），易受到带正电或带部分正电 荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。,由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。,4.2

8、.2 亲电加成反应,烯烃亲电加成反应机理：,4.2.2 亲电加成反应,亲电加成反应：由亲电试剂首先进攻烯烃的键，并得 到一对电子形成一个键，从而生成碳正离子中间体，然后 碳正离子与负离子形成加成产物。 亲电试剂：本身缺少一对电子，又有能力从反应中得到 电子并形成共价键的试剂。,1 与卤素加成 生成二卤化物 主要是氯和溴对烯烃反式加成，氟太活泼，反应非常剧烈， 碘与烯烃不进行离子型加成，反应活性是氯 溴。 烯烃使溴的四氯化碳溶液褪色，可用于烯烃的检验。,4.2.2 亲电加成反应,第一步，卤素分子的正电部分攻击烯烃，生成碳正离子后， 进一步生成环状的溴鎓离子。,第二步，溴负离子从溴鎓粒子的环的反面

9、和碳结合，生成反式加成物。,溴鎓离子,+,烯烃与卤素的加成反应历程,(1) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。,2 与酸的加成,浓氢碘酸，浓氢溴酸也能和烯烃反应，但浓盐酸一般不起 反应，要用AlCl3等催化剂才行。卤化氢与烯烃的反应活泼 性顺序是：HI HBr HCl。,(1) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 烯烃与卤化氢加成，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：,2 与酸的加成,丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：,马尔科夫尼科夫规则不对称烯烃与氯化氢等极性试剂 进行加成反应的经验规律，简称马氏规则.,酸中的氢

10、质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双 键碳原子上，卤原子（或其它带负电性部分的原子或基团） 加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。,Markovnikov规则,空p轨道,Csp2H1s,乙基碳正离子 的空p轨道：,C+形成过程中，烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 的sp2杂化转变为sp3杂化，而另一带正电的碳原子，其价电子 状态仍是sp2杂化，仍具有一个未带电子的p轨道（空p轨道）， 带正电的碳原子和它相连的三个原子都排布在一个平面上。,碳正离子的结构,不对称烯烃和质子加成有两种不同方式，形成两种碳正离子，然后 碳正离子再和卤素原子结合 得到两种加成产物。,（1）,（2）,第一步加

11、成采取哪种途径取决于生成碳正离子的难易程度（活化能 大小）和稳定性（能量高低）。碳正离子的稳定性越大，越易生成。 故可从碳正离子的稳定性来判断反应采取哪种途径。,叔碳正离子,伯碳正离子,关于碳正离子的稳定性,碳正离子是活性中间体，在形成时必须要通过一个能量更 高的过度态。,不对称烯烃,过度态,碳正离子,+,和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性（与 相连的氢原子相比）。这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子 云偏移的结果，电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化。,碳正离子形成的难易及其稳定性和能量的关系,由于诱导效应和超共轭效应，3oC+的三个甲基都将电子云 推向正碳原

12、子，减低了正碳原子的正电性，即它的正电荷 并不集中在正碳原子上，而是分散到三个甲基上。 按照静电学，一个代电体系的稳定性决定于其电荷的分布 状况，电荷越分散，体系越稳定。 带正电的碳原子上取代基愈多，正电荷愈是分散，因而亦愈 稳定。,因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向 某一方向移动的效应。,诱导效应,即 叔（3o）R 仲（2o）R 伯（1o）R CH3,当HX和烯烃加成时，为了生成更稳定的碳正离子，H总是 加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X总是加在有更多 烷基取代的双键碳原子上。,碳正离子的稳定性次序,反应中生成的碳正离子可发生重排而转变为更稳定的碳正离子,重排,甲基迁移,加成

13、反应中的重排现象,(2) 与硫酸加成 烯烃与硫酸进行加成反应生成烷基硫酸。将乙烯通入 冷的浓硫酸中生成硫酸氢乙酯。,与酸加成,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。,(2) 与硫酸加成 烯烃与硫酸进行加成反应生成烷基硫酸。将乙烯通入 冷的浓硫酸中生成硫酸氢乙酯。不对称烯烃与硫酸的 加成反应，也符合马氏规则。,与酸加成,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。,硫酸氢乙酯水解成乙醇，加热则分解成乙烯。,烯烃加硫酸后水解，其总结果是烯烃加一分子水得到醇。 是工业上制备醇的方法之一，称为间接水合法，或硫酸法。,烷基硫酸的反应, 在酸（如硫酸或磷酸）的催化下，烯烃可与水加成而得醇。,实际反应

14、过程中，第一步生成的碳正离子也可和水溶液中其他物质 起作用，生成不少副产物，故该方法缺乏制备醇的工业价值。, 工业上乙烯可直接水合制得乙醇。,CH3CH2OH,H3PO4/硅藻土,300 , 78 MPa,烯烃的直接水合,(3) 与次卤酸加成 烯烃与次氯酸和次溴酸加成，生成-卤代醇。由于 次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，也符合马氏规则。,与酸加成,(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及 醇和酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸TsOH或氟硼酸） 催化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。,与酸加成,烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞

15、反应，生成有机汞化合物。,溶剂汞化反应：加到碳碳双键上的基团除了汞以外，还有 溶剂分子也参加了反应。,3 与乙酸汞的反应,用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原 子用氢取代。这样可以制备醇、醚、酯等化合物。,优点：重排产物少，得到遵循马氏规则的产物，比硫酸水解 法优越。反应快，产率高（90以上），通常得到反 式加成产物。,溶剂汞化反应在合成上的应用,二硼烷及取代硼烷与碳碳双键的加成反应称为硼氢化反应,硼氢化氧化反应：二硼烷（BH3）2与烯烃发生加成反应 生成有机硼化合物。然后用双氧水（H2O2）氧化，可以得 到醇与硼酸，是制醇的又一方法。,4 硼氢化反应,反应最终结果好像是反马

16、氏规则，但从亲电加成的结果看， 仍符合马氏规则。硼的电负性（2.0）比氢的电负性（2.1） 小，乙硼烷中B原子为正电荷的活性中心，所以硼加到含氢 较多的双键碳原子上，而氢则加到含氢较少的双键碳原子上,硼氢化反应有很强的立体专一性，其过渡态为四原子所组成 的环，决定了产物是顺式加成产物，这一反应是利用末端双键 制1醇最好的方法。,硼氢化氧化反应的立体化学,4.2.3 与卡宾加成,卡宾（Carbene）也称碳烯，是一类只有6个价电子的 两价碳原子化合物的总称。 卡宾很不稳定，是瞬时存在而不能分离得到的活性中间体。,卡宾的结构,卡宾中的碳原子只有六个价电子，其中两个未成键。,存在两种不同电子状态的卡

17、宾单线态和三线态卡宾。,单线态卡宾：两个未成键电子成对 （即自旋方向相反，存在于同一原子轨道上）,三线态卡宾：两个未成键电子的自旋方向相同，分占两个原子轨道上,单线态卡宾（激发态）能量较高，性质更活泼，能失去 能量而转变为能量较低的三线态卡宾。,制备卡宾的方法 1.多卤代烷在碱作用下，在同一碳原子上进行消去（-消去） 2.重氮甲烷在加热或光照下即可生成卡宾。,4.2.3 与卡宾加成,卡宾与烯烃发生立体专一性的顺式加成反应，是制备三 元环的一种重要方法。,4.2.3 与卡宾加成,Simmons-Smith 反应，也是立体专一性的顺式加成反应。 反应过程中无卡宾产生，而是产生类卡宾（如ICH2Zn

18、I）。,4.2.3 与卡宾加成,4.2.4 自由基加成反应,过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的 改变。在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则 是反Markovnikov规则，这是因为反应历程为自由基加成 反应。,注：只有HBr有过氧化物效应，HCl和HI则没有。,链引发： 链增长： 链终止：,自由基加成反应机理,1 -H卤化 烯烃与卤素在室温下发生亲电加成反应，但在高 温下（500600）则发生-H的自由基取代反应。,4.2.5 烯烃-H的反应,受碳碳双键的影响，烯烃-H原子比较活泼，易发生 卤化反应和氧化反应。,常见的卤化剂 若希望在较低温度下进行烯烃的-H卤代反应，常

19、用的 方法是用溴化剂NBS，N-溴代丁二酰亚胺。 在光或引发剂如过氧化苯甲酸作用下，在惰性溶剂如CCl4 中，NBS与烯烃反应生成-溴代烯烃。,2 -H 氧化 丙烯用空气催化氧化生成丙烯醛，这是目前工业上生产丙 烯醛的主要方法。 异丁烯在催化剂存在下，用空气氧化生成-甲基丙烯醛， 进一步氧化生成-甲基丙烯酸，再与甲醇反应生成-甲基 丙烯酸甲酯，后者是生产有机玻璃的重要单体。,4.2.6 氧化反应,烯烃的双键比较容易被氧化剂如高锰酸钾、四氧化鋨、 臭氧、有机过氧酸等氧化，得到二醇、醛、酮、羧酸、环 氧化合物等。,1. 高锰酸钾氧化 碱性或中性高锰酸钾水溶液在室温下能将烯烃的双键氧 化成顺式-二醇

20、，也称邻二醇。 反应使紫色高锰酸钾溶液褪色，同时生成褐色二氧化锰 沉淀，可用来鉴别含有碳碳双键的化合物，称Baeyer试验。,4.2.6 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化 在加热或浓高锰酸钾水溶液，或在酸性条件下，邻二醇进一 步氧化，碳碳双键断裂得到酮或酸。烯烃结构不同，氧化产物不 同，此反应可用于推测原烯烃的结构。 反应通式为：,4.2.6 氧化反应,2. 四氧化锇氧化 四氧化锇(又称锇酸)与烯烃反应，键打开先形成环状锇 酸酯，再用双氧水水解得到顺式邻二醇，同时锇酸恢复原状， 因此锇酸在此起到催化剂的作用。 四氧化锇的优点是氧化不会过头，可以循环使用，缺点是价 格昂贵且有毒。 通式：,3.臭氧氧

21、化 将含有68%臭氧的氧气通到烯烃的非水溶液中，烯烃被氧化 成臭氧化物，然后很快重排成过氧化物，过氧化物不稳定易爆炸， 所以反应不经分离，直接用锌粉与水或二甲硫醚还原得到醛或酮， 若用硼氢化钠还原可以得到醇。 反应通式为：,3.臭氧氧化 此反应可以用来测定双键的位置，因为它只断裂双键， 因此可从产物的结构推测原烯烃的结构。,4.过氧酸的氧化 环氧化反应：烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化合物. 反应通式为： 烯烃与过氧酸的反应是顺式的亲电加成反应。常用的 有机过氧酸有：过氧乙酸，过氧苯甲酸，过氧间氯苯甲 酸（MCPBA）和过氧三氟乙酸等。,烯烃与过氧酸的反应机理,5.催化氧化 在催化剂存在条件

22、下，用氧气或空气作为氧化剂进行的氧 化反应，称为催化氧化。 乙烯在银催化剂存在下，被空气中的氧气直接氧化成为环 氧乙烷。 在氯化钯-氯化铜催化下，烯烃被氧气或空气氧化成醛或酮。,1. 正离子聚合反应 2. 负离子聚合反应 3. 自由基聚合反应,4.2.7 烯烃的聚合反应,烯烃在一定的条件下键断裂，分子间一个接一个 地互相加成，成为相对分子量巨大的高分子化合物， 也称聚合物。,1.正离子聚合反应 正离子聚合是以正离子为活性中间体的链聚合反应。 异丁烯以硫酸为催化剂，聚合得聚异丁烯是典型的正离子 聚合，反应机理如下：,2.自由基聚合反应 苯乙烯在过氧化物引发下聚合生成聚苯乙烯为自由基聚合反应。 链

23、引发： 链增长： 链终止：,3.负离子聚合反应 苯乙烯以氨基钠为引发剂在液氨中聚合就是一个典型的负离子聚合。 反应机理为 链引发： 链增长： 链转移：,4.3 烯烃的亲电加成反应机理,(1) 碳正离子历程,与烯烃发生亲电加成反应的亲电试剂可以分为两类： (I)对称的亲电试剂（如卤素），(II)不对称的亲电试剂 （如HX、H2SO4、H2O等）。 烯烃的亲电加成反应一般主要按碳正离子历程和环状 正离子历程两种反应机理进行。,4.3 烯烃的亲电加成反应机理,(2) 环状正离子历程,与烯烃发生亲电加成反应的亲电试剂可以分为两类： (I)对称的亲电试剂（如卤素），(II)不对称的亲电试剂 （如HX、H

24、2SO4、H2O等）。 烯烃的亲电加成反应一般主要按碳正离子历程和环状 正离子历程两种反应机理进行。,卤素与烯烃的亲电加成反应分两步进行，是通过环状正 离子中间体的反式加成。,4.3.1 与卤素加成反应历程,反应机理：,（1）溴与一些典型的烯烃在CH2Cl2 溶液中，-78时加成的相对 反应速率见下表。 结论：反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关。双键 上烷基增加，反应加快，是因为烷基的给电子诱导效应和超共轭 效应使双键电子云密度增大。但当双键与吸电子基相连，反应速 率大大降低，这说明反应是亲电加成反应。,与卤素加成反应历程的事实依据,共轭效应共轭体系分子的内在性质，即键的离域以及由 此

25、而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的 增加，亦叫做离域效应。, 共轭效应, 共轭体系（单双键交替的共轭体系） 所表现的共轭效应。,共轭效应,共轭效应的主要表现形式,电子效应也能通过共轭体系而迅速传递，这也是共轭体 系的一种主要表现形式。,因为键的离域， 电子的分子轨道遍及整个共轭体系， 故受外界试剂攻击时，其影响可通过电子的运动迅速 传递到整个共轭体系。,双键碳上有烷基取代而引起的稳定作用，也是由于电子的离域 而导致的一种离域效应。双键的电子云和相邻的碳氢键电 子云相互交盖而引起的离域效应超共轭效应。,超共轭效应,有取代基的烯烃和二烯烃比未取代的烯烃和二烯烃更为稳定。 参见表43。,图 丙烯

26、的键和碳氢键的 超共轭效应, 丙烯的轨道与甲基CH的轨道的交 盖，使原来基本上定域于两个原子周围的 电子云和电子云发生离域而扩展到更多 原子的周围，因而降低了分子的能量，增 加了分子的稳定性。, , 共轭效应,从离域的意义上来说，它与共轭 二烯烃 的共轭效应一致，但不同的是，它涉及的 是轨道和轨道的相互作用，比轨道之间 的作用弱得多，这种离域效应叫做超共轭效 应，也叫 , 共轭效应, 由于电子的离域，丙烯分子中的CC单键之间的 电子云密度增加，反映在CC单键的键长缩短为 0.150nm（一般烷烃的CC单键键长为0.154nm）。,超共轭效应常用的表示式,叔碳正离子的键和碳氢 键的超共轭效应,

27、带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道和一个空p轨道，与其相连烷基的碳氢键可以和此空p轨道有一定程度的相互交盖，这就使电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应叫做 , p共轭效应。, , p共轭效应,这种超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷有所分散（分散到烷基上），从而增加了碳正离子的稳定性。,叔碳正离子的键和碳氢 键的超共轭效应,3oR+,2oR+,1oR+, 和碳正原子相连的碳氢键愈多愈有利于碳正原子上的正电荷 的分散，使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。,碳正离子的稳定性次序,（2）反应分两步进行。烯烃与溴在不同的介质中进行反应， 可以得到如下结果： 上述两个反应的反应速率相同，但产物比例不同，且均 有BrCH2CH2Br，说明第一步是Br+与CH2=CH2加成生成了 BrCH2CH2，这是决定反应速率的步骤。然后BrCH2CH2 再与Br -，OH 或CH3O -加成得到上述产物。,与卤素加成反应历程的事实依据,（3）反应通过环状正离子中间体的反式加成，而且是立体 选择性反应。氯化反应的选择性没有溴化反应高。这可能是 因为氯与烯烃形成的环状正离子比溴与烯烃形成的环状正离 子的稳定性差。,与卤素加成反应历程的事实依据,烯烃与卤化氢的加成反应分两步进行，第一步是+ 向 碳碳双键进攻，生成碳正离子中间体，这是反应的决速步 骤。然后碳