第10章电极过程.ppt

1、第10章 电极过程,电极过程主要研究电化学反应的速率问题. 可逆电池:外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。 电化学反应的速率与温度、活度和催化剂材料、电极电位有关，电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。,本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。为金属电解精炼、金属防腐、电镀和矿物电化学浸出与浮选等工业过程提供依据。,10.1 电极反应步骤与速率,电极反应属于多相催化反应，由下列一些基本步骤串联组成的：,1.作用物(或反应离子)向电极表面迁移 液相中的传质步骤；

2、,2.作用物(或反应离子)在电极表面吸附或在 表面附近的液层中发生化学变化称为“前 置的”表面转化步骤；,一、 电极过程中的电极反应步骤,3. 在电极表面得到或失去电子，形成产物 电化学步骤；,4.产物在电极表面脱附或在表面附近液层中 发生化学变化称为“随后的”表面转化 步骤；,5.产物生成新相，例如生成气泡或固态物质 结晶；或产物自电极表面向溶液内部传 递液相中的传质步骤。,二、 电极反应速率的表示,根据法拉弟电解定律，若通过电解池(或原 电池)的电流强度为I，则在t时间内电极上 起反应的物质的量为：,nItzF,对t求导 dn/dtIzF,两边同除以电极面积A，则得：,dn/Adt=I/A

3、zF,电极反应的速率为：,r电极IAzF,izFr电极zFdn/Adt,IAi称为电流密度， 用电流密度(即单位电极面积的电流强 度)来表示电极反应的速率，即,r电极IAzF=i/ZF,三、 不可逆电极电势,电极处在平衡状态下或可逆地进行电极反应 时所具有的电势称为可逆电极电势或平衡电极 电势，以E平表示。,处在平衡状态下或可逆地进行电极反应，则 iciai，i称为电极的交换电流密度。 电极没有净电流通过，电极处于热力学平衡状 态，电极电势就是可逆电极电势。,电极反应：,当icia时，电极有电流通过，电极反应以 I=icia的速率不可逆地进行。电极的电势 为不可逆电极电势或不平衡电极电势，它的

4、数值 与通过电极的电流密度的大小有关。 极化电势、析出电势和溶解电势都属于不可 逆电极电势。,若体系中含有可在电极上同时发生电极反 应的杂质组元，要考虑杂质组元的影响。 例如锌和硫酸锌溶液构成的锌电极，还有氢在锌 电极上的氢电极反应,若icic*iaia*，但icia,ic*ia*，则 表观上通过电极的电流为零，而锌电极有净电流通过，iicia0。这时锌电极的电极电势就不能称为可逆电极电势或平衡电极电势。通常将这种电极电势称为“混合电势”或“稳定电势”， 是一类不可逆电极电势,若iciai 当锌电极电极反应的交换电流密度i(Zn)大 于氢在锌电极上的氢电极反应的交换电流密度 iH2（Zn)时，

5、其混合电势可认为是锌电极的可逆 电极电势或平衡电极电势。,电极有电流通过时，其不可逆电极电势偏 离可逆电极电势的行为称作电极的极化现象。 在电解池中进行电解过程，或在原电池中进行 放电过程，电解池的两极(阳极和阴极)，或原 电池的两极(正极和负极)都有电流通过，因此 都会发生极化现象。,10.2 极化现象,一、 分解电压,阳极H2O2e2H+1/2O2,阴极2H+2eH2,一旦有电流通过电解池后，在电解池的阳极(接外电源的正极)就析出氧，而在阴极(接外电源的负极)则析出氢。,电解池的两极又分别处 于吸附状态的微量氧和氢 作用下而成为氧电极和氢 电极，构成一个原电池。,该原电池的电动势与电解池的

6、外加电压的 方向相反，成为外加电压的反电动势。外加 电压必须超过此反电动势，才可能使电解反 应继续发生。,随着外加电压增加，电极上产物的饱和程 度加大，电流也慢慢增加，最后，当产物(氧 和氢)浓度都达到最大而成为气泡逸出时，电 解就开始显著进行。以后再增加电压,电流就 直线上升。把该直线部分向后延长，使之与U 轴相交，交点的电压值就是分解电压U分，即 使某电解质显著地进行电解反应所需的最小 外加电压值。分解电压值随电解质和溶剂的 种类、浓度和温度而变，也与电极材料的本 性有关。 U分很重要，但是难以精确测定，且重现性 差。表10-1,二、 析出电势与溶解电势,金属或氢气在阴极上析出时（得电子）

7、，阴极的电极电势愈负，析出的速率愈大。而对氧气在阳极上析出而言，则阳极的电极电势愈正，析出氧的速率愈大。（施加给两极的）,使某物质(如H2)在电极上开始显著析出时所 需的电极与溶液间的最小电势差称为某物质的 析出电势。,在电解池中，若阳极为可溶性阳极，如以金属作阳极（失电子），则阳极的电极电势达到一 定的电势值时，金属就可溶解。,为使某物质在电极上开始显著溶解时所需的电极与溶液间的最小电势差称为某物质的溶解电势。,表10-1前四种电解溶液有相同的产物和大致相同的分解电压，实际上都是水的电解。其理论分解电压为1.289V，实验测得的分解电压为1.70V。,理论析出电势或理论溶解电势应等于可逆电极

8、电势。,电极上通过的电流愈大，电极的不可逆程 度愈大，其电势值对平衡值的偏离也愈大。 电解在不可逆情况下进行，实际分解电压常 超过可逆的电势，实际分解电压的构成可表 示如下：,各种物质的析出电势或溶解电势数据可用于判断一个复杂的电化学体系中，什么物质首先析出或什么物质首先溶解：, 若析出过程是还原过程，则析出电势高 的物质先析出，析出电势低的物质后析出； P469铜离子、锌离子比较, 因为溶解过程是氧化过程，故溶解电势 低的物质先溶解，溶解电势高的物质后溶解。 比较铜、锌比较,三、 超电压与极化曲线,不可逆电极电势与其可逆电极电势之间的 差值称为超电压(或过电势)，以表示，它的 数值除决定于电

9、极反应的本性等因素外，主要 与通过电极的电流密度有关。值愈大表示电 极极化程度愈大。,电解池中发生阳极极化时，阳极电极电势 较其可逆电极电势为正；阴极极化时，阴极 电极电势较其可逆电极电势为负。电解更难。 习惯上取为正值。因此，对于电解池，阳 极超电压和阴极超电压分别为：,阳极+ 氧化阳E阳，不可逆E阳，平,阴极- 阴E阴，平E阴，不可逆,对于原电池，负极超电压和正极超电压则分别为：,负极阳 氧化负E负，不可逆E负，平,正极阴 正E正，平E正，不可逆,阳极 阳E阳，不可逆E阳，平,阴极 阴E阴，平E阴，不可逆,负极 ，阳极 负E负，不可逆E负，平,正极 正E正，平E正，不可逆,产生超电势，电解

10、更困难,产生超电势，放电更困难,电流密度i升高时，阳极的E不可逆往正方向移动。,电流密度i升高时，阴极 的E不可逆往负方向移动。,四、电解池与原电池的极化现象,讨论单个电极的极化问题与超电压时，只 需指明该电极是阳极还是阴极，而不必区分 它们是在电解池中工作还是在原电池中工作。 因为两种工作场合下的电极极化曲线没有什 么区别。但在研究由两个电极组成的电化学 装置的两极电势差时，却必须区分是电解池 还是原电池。,电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不 可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越 大，消耗掉的电功也就越多。,U外 E可逆(阳阴) E阳，平E阴，平阳阴 (E阳，平阳)(E阴，平阴)

11、E阳，不可逆E阴，不可逆,U外E可逆(阳阴IR忽略),当有限电流通过电池时，两电极之间的端电压U端一定小于可逆电池的电动势E可逆 ：,U端E可逆（负正IR),U端 E可逆(负正) E正，平E负，平负正 (E正，平正)(E负，平负) E正，不可逆 E负，不可逆,电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高，则电池的端电压越小，所输出的电功也就越少。,例1、当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化 是E阳， E阴变大变小？E正， E负变大变小？ E阳变大 E阳，不可逆 E阳，可逆 + 阳 E阴变小 E阴，不可逆 E阴，可逆 阴 E正， E负对电解池、原电池不同,例2、已知EFe2+/Fe=-0.440

12、V ， ECd2+/Cd=-0.402V将 铁和镉的粉末投入含铁离子（0.10molkg-1）和含镉 离子（0.001molkg-1)溶液中，铁和镉的粉末将是哪 种金属溶解？,EFe2+/Fe = EFe2+/Fe-0.0296lg（1/CFe2+）=-0.440-0.0296 ECd2+/Cd = ECd2+/Cd-0.0296lg（1/CCd2+）=-0.402-0.02963 E小的在阳极先溶解，镉的粉末溶解,例3、293K低电流密度电解KOH水溶液，用铂做两极 电极材料或用银做两极电极材料，试分别确定其分 解电压(已知在铂电极上H20.08，O20.42V。 银电极上H20.83 ，O

13、20.91V，设稀硫酸水溶 液中aH2O1)。,U外E可逆(阳阴IR忽略),解：查表知水电解的E可逆=1.229V Pt电极上，U（分）=1.2290.080.42 Ag电极上，U（分）=1.2290.830.91,若为原电池U端E可逆（负正IR忽略),五、 极化的种类,根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极化分为电阻极化、浓差极化和电化学极化三类。相应的超电压分别称为电阻超电压、浓差超电压和电化学超电压。,1.电阻极化,由于电极反应的进行，电极表面生成一层导电能力较差的氧化物或其它物质的薄膜，以及电解质本身的电阻等对电流通过产生阻力，此阻力效应就是电阻极化。,为克服此种阻力效应需要额外增

14、加的电压就是电阻超电压，在数值上等于IR。电阻超电压随电流增加而成正比例的增加。 通过低电流密度可视为0,2.浓差极化,在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液 中不同，从而使电极电势与其可逆电极电势发 生偏离的现象叫做浓差极化。充分搅拌,3.电化学极化,在有限电流通过电极时，由于电化学反应步 骤的迟缓性，造成电极上带电程度与其可逆情 况时的带电程度不相同，从而导致电极电势发 生偏离，这种现象叫做电化学极化。,若电极进行阴极反应，则电极一方面不断地 从外电源取得电子，另一方面又不断地将电子 转交给电极反应的作用物。如果电极将电子转 交给电极反应作用物这一步

15、的活化能比较高， 即电化学反应步骤比较慢，电子就不能及时地 消耗掉，致使电极表面自由电子数量增多(同电极无电流通过时的状态相比)，结果电极电势向负方向移动,同理，若电极进行阳极反应，如果电极从 电极反应的作用物取得电子的电化学反应步骤 比较慢，电子就不能及时地供应上，致使电极 表面正电荷数量增多，电极电势就向正方向 移动，亦偏离了其可逆电势值。,10.3 浓差极化动力学,当电流通过电极时,电极反应的作用物如Mz+ 从溶液本体中向电极表面输送(传质)有两种方 式(1)电迁移;(2)浓差扩散。,在通过电极的电流达到稳定状态时,总的传 质速率必等于电迁移速率和浓差扩散速率之和： 传质=电迁移+扩散。

16、,如果溶液中加入大量的不参与电极反应的 支持电解质时,则在传质过程中电迁移传质所 占份量极小,主要靠扩散传质：传质=扩散。,一、 扩散电流,浓差极化时，电极反应速率电极=传质=扩散。 根据多相反应速率的扩散理论,扩散速率为：,扩散=dn/Adt=D(co-cs)/,D 电极反应作用物的扩散系数， cs 为电 极表面附近的作用物浓度,Co溶液本体浓度。 电化学反应阻力愈小,电化学反应进行愈容易, cs的值就愈小。,通过电极的电流密度与cs的关系式:,izF电极zF扩散zFdn/Adt zFD(cocs）,此式表明，电极反应的速率电流密度 为扩散速率所控制，因而称为扩散电流。扩散 电流与电极反应作

17、用物的本性、温度、溶液的 搅拌情况有关。温度升高，扩散系数增大，激 烈搅拌溶液，扩散层厚度变薄，都可以使扩散 电流增大。,二、 极限扩散电流,浓差极化发生后，可使电化学反应更迅速地进行，从而cs也降得更低，使扩散电流更大。,当电极电势达到某一数值后，传输到电极表 面附近的电极反应作用物立即反应掉，因而cs 接近于零。此时cocsco，扩散电流达到最大 可能的数值。,i极限zFDco,izFD(cocs）,达到极限扩散电流后，再进一步改变电极电 势，如果不发生另外的电极反应，亦不能改变 极限扩散电流的数值。用于极谱定量分析,三、 浓差极化超电压与电流密度的关系,在一定的电流密度下，电极发生浓差极

18、化 达到稳定状态后，以Mz在电极上还原成M为 例，电极表面附近的作用物Mz的浓度为cs， 溶液的本体浓度为co。因此，该电极（阴极） 的不可逆电极电势和可逆电极电势分别为:,浓差极化超电压为:,P518:(1)(2)(3),10.4 电化学极化动力学,电化学极化是由电化学反应步骤的迟缓性产生的，是由于该步骤的活化能比较高。应用化学 动力学的公式并考虑到电化学反应的特点可以推 证塔菲尔公式。可用于计算超电势,一、 电极反应的活化能,电化学反应是在电极表面进行的，电极电 势(电极表面的带电状况)会影响其活化能。对 于电极反应,Mez+ + ze Me,电极电势向负方向移动，电极表面负电荷增多，则有

19、利于还原反应进行，即降低了还原反应的活化能，而升高了氧化反应的活化能。,二、 电化学极化超电压与电流密度的关系 塔菲尔(Tafel)公式,有气体参与的电极反应，大多数有不同程 度的超电压存在，尤其是氢和氧析出的超电 压更为显著。,在消除了浓差极化以后，超电压的产生则 应归结为电化学极化。一般情况下，氢气析出 的超电压就是电化学超电压。,Tafel在研究氢气析出的超电压与电流密度关系时，提出了著名的电化学极化动力学经验方程式塔菲尔方程式 在浓差极化影响可以忽略的情况下(如在缓冲溶液或酸性溶液中)，当电流密度不太小时，氢超电压与电流密度的定量关系为：,a+blgi,a和b为常数，a等于单位电流密度

20、(i1 Acm2) 时的超电压，其值与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等有关；b则与电极材料的关系不大，约为0.116V。,就氢的析出而言，按a值的大小，可将常用的的电极材料大致分为三类： 高超电势金属（a1.01.5V），主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等 中超电势金属 (a0.50.7V），其中最主要的是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等； 低超电势金属（a0.10.3V），其中最重要的是Pt和Pb等铂族金属。,适用范围：大电流密度下的电化学极化 浓差极化可忽略 钠离子能优于氢离子在Hg阴极上析出， 是由于H2在Hg上有很大的析出超电势， E（Na+/Na） E（

21、H+/H2）,极谱分析仪所用的测量电极为何种电极？,浓差极化电极,低电流密度下，电阻极化一般可忽略,a+blgi,10.4.3 塔菲尔公式的理论推证（自学）,10.5 极化曲线测定及其应用,极化曲线测定的方法有恒电流法和恒电势法。,1.恒电流极化曲线测定（图10-8）：为了测定单个电 极在不同电流密度下的不可逆电极电势，一般都采用 三电极法（待测电极A、辅助电极B、参比电极C）。,A与B（一般用Pt片）组成电解池，当外电源于两极上 施加一定电压，待测电极A即被极化。 A与C，通过盐桥鲁金（Luggin）毛细管组成原电 池，用于测定待测电极的不可逆电极。鲁金毛细管尖 端（直径约1mm）尽量靠近待

22、测电极表面，以减小溶 液电阻所引起的电势降。,在不同的极化电流密度下，对应地测出原电池的电 动势，从而求得A的不可逆电极电势。将所测得的电流 密度对不可逆电极电势作图，即得恒电流极化曲线图9,恒电流极化曲线数据主要用来求算电极反应的 动力学参数 对于电化学极化，将极化曲线数据作对lgi的 图或作E电极对lgi的图，均应为直线，由直线的斜率 或截距可求出电极反应的动力学参数i0、及z 等。,2.恒电势极化曲线测定（图10-10）：采用恒电位仪测 定极化曲线，精密地自动控制待测电极对参比电极的 电势差不变，将待测电极的电势恒定在所需要的值， 然后测定对应于该电势下通过的电流值。将一系列的 任选电势

23、E电极对电流密度i作图，即得恒电势极化曲线,一、几种阳离子同时电积,不同的阳离子有不同的平衡电极电势。但它们的析出电势相同时，它们可以按照不同的速率同时在阴极上电积。,两种离子在阴极同时电积，则其析出电势应为: E析，AE析，B,10.6 金属的阴极电积,两种金属能否同时析出，取决于：,两种金属的标准电极电势； 溶液中两种金属离子的活度； 电极上沉积的两种金属的活度； 两种金属析出时各自的超电压。,可以通过控制某些因素来使几种金属同时 析出或不同时析出。,在含有铜及锌离子的电解液中加入KCN，它 与铜离子生成配合物，在一定条件下，能使 铜的析出电势变为0.7V左右。因而使铜和 较负电极电势的锌

24、能在同一电极上析出，使 合金电镀成为可能。,金属精炼所用的电解液经常进行净化以 降低其中杂质浓度。,二、氢的析出电势与金属自水溶液中电积,氢电极的平衡电势为,在室温时，EH+H20.05916pH。,中性溶液的pH为7，故E H+H20414V,由于金属析出的超电压一般较小，故一切平衡电势高于0.41V 的金属都能自中性溶液中先于氢而析出。例如铁、银等。,析出电势较低的金属也能在中性水溶液中 电积。如锌、镉、铁、铬等金属不仅能电积， 而且在工业中得到了广泛应用。 这主要是由于氢在这些金属电极上析出具有 较高的超电压，而使氢的析出电势变负，以 至低于这些金属的析出电势。,以锌的电积为例，锌的平衡

25、电势(室温下)为 E析，Zn0.76280.02908lgaZn2+,当aZn2+1时，E析，Zn=0.7628V，较中性水溶液中氢的平衡电势(0.414V)为负。氢在锌电极上的超电压高达0.70V，氢在锌上的析出电势为-0.414-0701.114V，金属锌仍能顺利地自水溶液中析出，而氢不析出。,例4、电解某溶液，在阴极上有Fe 沉积，H2在Fe上的 超电压为0.52V，欲使溶液中Fe2+的浓度降到10-4mol dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为 多少? ,解： E Fe2+/Fe =-0.440-0.0296lg（1/10-5）=-0.588 EH+/H2= EH+/

26、H2 -0.0592PH-0.52 = -0.0592PH-0.52 阴极E大的先还原 不让H2析出时，则 EH+/H2 EFe2+/Fe -0.0592pH-0.52-0.588 pH1.14,阴极 E阴，不可逆 E阴，可逆 阴,例5、用电解沉积Cd2+ 的方法分离PH=5水溶液中 的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为 0.1molkg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V 和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有 氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?,解： 金属在阴极沉积 阴极 E阴，不可逆 E阴，可逆 阴 阴极E大的先

27、还原,例5、用电解沉积Cd2+ 的方法分离PH=5水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1molkg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?,解： Cd和Zn的电势为： ECd2+/Cd=-0.402-0.0296lg（1/0.1）=-0.4316 V EZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.1）=-0.7924 V 在Cd电极上： EH+/H2 ，不可逆=-0.059250.48=-0.776 V 在Zn电极上： EH+/

28、H2 ，不可逆=-0.059250.70=-0.996 V 没有H2析出干扰,分离效果怎样？,在Cd电极上析出H2时： -0.402-0.0296lg（1/CCd2+ ）-0.776 CCd2+2.31710-13 moldm-3 在Zn电极上析出H2时： -0.763-0.0296lg（1/ CZn2+ ）-0.996 CZn2+1.34410-8 moldm-3,分离效果,例5、用电解沉积Cd2+ 的方法分离PH=5水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1molkg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离

29、效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?,三、影响电结晶的各种因素,金属在阴极上电积，形成晶体，由于沉积条件不同，因此可以形成各种各样的晶体结构。,不同的电沉积有不同的要求，电镀要求产 物平滑致密、晶粒细小；电解精炼则要求减 小极化，提高电能效率和电流效率，降低杂 质含量。,(1) 极化的影响,(2) 电流密度,(3) 电解质中放电离子的浓度,(4) 温度,(5)表面活性物质,(6) 电解质本性,影响结晶过程的因素有：,(1) 极化的影响 电沉积过程是新相生成过程，有晶核生成 和晶核长大两个步骤。若晶核生成的速率较 快，则将得到大量的细小晶粒；反之，若晶核 长大的速

30、率较快，则将得到较大的晶粒。,若电沉积后极化不大，则晶核生成不会扩 展到其它区域，只是继续长大晶核，形成较大 的晶粒。一般而言，提高极化常有利于晶核生 成，即有利于细小晶粒的生成。,(2) 电流密度 低电流密度下，极化小，晶核生成速率低，常得到粗大结晶的电沉积物。增加电流密度，提高极化，晶核生成速率快，就得到较为细小的晶粒。,如果电流密度过高，以致电极附近的放电离子浓度迅速降低，使结晶不易进行时，则只有在深入到溶液中去的突出部分才能继续结晶，得到树枝状或剑状结晶。 也可能引起氢离子或其他阳离子放电，析出氢气，从而形成海绵状沉积物。,要得到光滑、细粒的电沉积物： 增加电流密度，提高极化，加络合剂

31、降低放 电离子浓度，加表面活性剂,10.7 阳极反应与阳极钝化,阳极上进行氧化反应，有两种类型： 为金属(或H2)氧化形成阳离子的阳极溶解； 阴离子在阳极放电而析出气体(或其它物质)。,在一定情况下，这两类反应可以同时进行， 同类型的不同阳极反应，同时进行的条 件是溶解电势相等或析出电势相等。,一、 多种金属的同时阳极溶解,很多金属及其合金都能进行阳极溶解。用 作阳极溶解的“金属”通常不是纯金属，而是浓 度不同的合金或含有杂质的金属。,对每一种金属及其相应的离子而言，同时 阳极溶解时则有如下关系：,E溶，AE溶，B,二、不同价态阳离子的形成,很多金属，例如Cu、Fe、Ni、Cr、Co等都能形成

32、不同价态的阳离子，相应的标准电极电势均不相同。作为阳极溶解时，标准还原电极电势最负的一种离子将成为阳极反应的主要生成物。,三、 钝化现象,某些金属如Fe、Ni、Co、Cr等进行阳极溶解时，当电势超过某一值后，金属的阳极溶解几乎停止，电流密度迅速下降。继续提高阳极电势通常也不能使金属溶解，即该金属已钝化，变成惰性物质了。此种现象称为电化学钝化。,金属的钝化有两种可能的方式： 1、因阳极氧化所引起的电化学钝化 2、因化学药品(氧化剂)所引起的化学钝化 钝化使金属的耐腐蚀性能提高,钝化现象对于金属防腐蚀具有重要意义。 金属铝在大气中不被腐蚀，就是因为它的 表面上常有一薄层附着力很强而致密的氧化 物，

33、因而产生钝化现象。 为了减轻钢铁的腐蚀，常用硝酸或铬酸钾 等溶液进行表面钝化处理，或者在铁中适量加 入一些不易腐蚀的金属组元，例如铬、镍、锰 等炼成不锈钢。,金属的钝化有时又带来很多不利： 例如在使用可溶性阳极的工业电解中，钝化 作用常使阳极溶解发生困难，使阳极不溶，以 致提高了电能消耗。,10.8 金属腐蚀与防腐（简介）,金属与外界介质接触时发生化学作用或电化 学作用而变为金属化合物的现象称为金属腐蚀。,腐蚀分为两种，一种为化学腐蚀，另一种为 电化学腐蚀。,化学腐蚀就是金属和介质中的某种氧化性组 分直接发生氧化还原反应引起的。,电化学腐蚀是由于金属表面与溶液接触构成 局部原电池，进行电化学反

34、应而产生的。,一、 电化学腐蚀机理,从电化学角度来看，发生电化学腐蚀的必 要条件是由金属与介质组成的体系中应同时发 生下列两类电极反应：, 氧化反应 Me-zeMez；, 还原反应 OzeR。,其中Me为金属，Mez为金属离子，O为氧化 剂，通常为H+或O2，R为氧化剂还原后的产物。,例如铜锌两块金属联在一起，浸入含有电解 质的水中，锌的电极电势较负，故为局部腐蚀 原电池的负极，Zn氧化为Zn2+离子后进入溶 液，释出的电子进入铜块。水中的H+从铜块 局部腐蚀原电池的正极中得到电子，还原生 成氢气而析出。电极反应不断进行的结果就是 锌被腐蚀。图13,当金属材料发生电化学腐蚀时，构成的腐蚀电池就必然进行放电过程，腐蚀电池的两极有电流通过，从而电极发生极化。,二、腐蚀电流,影响金属腐蚀速率的主要因素有如下几种：, 金属极化性能的影响, 金属的平衡电极电势的影响, 氢的超电压与腐蚀速率的关系,三、 金属的防腐,金属防腐常用下列几种方法：,(1) 非金属保护层,(2) 金属保护层,(3) 电化学