第二章 自由基聚合反应.ppt

1、1，1，第2章自由基聚合，聚合物化学，聚合，根据反应机理，链聚合，分步聚合，根据反应中心的性质，自由基聚合，离子聚合，根据小分子的存在或不存在，缩聚反应，逐步加成聚合，2，2，聚合物化学，(有机玻璃涂装)，3.聚合物化学，自由基聚合的一个例子：有机玻璃的制备，它是由甲基丙烯酸甲酯聚合得到的产物。最突出的性能是高透明度，透光率高达92%，低密度，高冲击强度和优异的低温性能。它是光学仪器和航空工业的重要原料。由于其着色后颜色明亮醒目，所以被广泛用作装饰材料。此外，它还可以用作手术器械和绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯由引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)引发，并根据自由基聚合机理反应。反应表达式，4，4

2、，聚合物化学，实施例2:涂层聚醋酸乙烯酯的制备。以醋酸乙烯酯为原料，通过引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)引发自由基聚合反应制备聚醋酸乙烯酯。聚合反应配方，用作建筑涂料和建筑粘合剂，5，5，第2章自由基聚合，2.1引言乙烯基单体通过双键开环的加成聚合主要属于链聚合。链聚合通常包括链引发、链增长和链终止。每一步的速度和活化能都不一样。第二章自由基聚合。链转移反应有时发生在聚合过程中，但它不是必要的基本反应。第二章自由基聚合当引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均相裂解和非均相裂解。均质化产生两种自由基。阴离子和阳离子是由杂分裂形成的。自由基、阴离子和阳离子都可能是链聚合的活性中心，

3、因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。8，8，第2章自由基聚合是迄今为止研究最彻底的聚合物合成反应。其聚合产物占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛，生产工艺简单，制备方法多样。重要的自由基聚合产品：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。自由基聚合是最重要的聚合物合成反应之一。9，9，第2章自由基聚合，2.2链聚合单体链聚合单体包括单烯、共轭二烯、炔烃、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。醛酮中羰基双键上的碳和氧的电负性有很大不同，它们

4、在断裂后具有离子特性，因此聚合只能由阴离子或阳离子引发，不能进行自由基聚合。环状单体通常根据阴离子或阳离子机理聚合。10，10，第2章自由基聚合，乙烯基单体的碳-碳双键可以均匀或杂合分裂，因此可以进行自由基聚合或阴离子和阳离子聚合，这取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中没有取代基，结构对称，因此没有诱导效应和共缀合效应。自由基聚合只能在高温高压下进行，以获得低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系的引发下，还可以在室温和低压下进行配位聚合，得到高密度聚乙烯。11，11，第2章：自由基聚合。分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等。碳碳双键上的电子云增加，有利于阳离子聚合。丙烯分子中

5、有一个甲基，它有双重作用在第二章自由基聚合中，1，1-取代的异丁烯分子中含有两个甲基，大大增强了电子的推动能力，可以进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含苯基的苯乙烯和含乙烯基的丁二烯都可以进行阳离子聚合。结论：含1，1-二烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃具有很强的推电子能力，可以进行阳离子聚合。13，13，第二章是自由基聚合。分子中含有吸电子基团，如腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等。碳碳双键上的电子云密度降低，形成的阴离子活性物种具有共轭稳定性，有利于阴离子聚合。例如，丙烯腈中的腈基可以使负电荷共振并稳定在碳原子和氮原子上。14，14，第2章自由基聚合，卤素原子既有

6、诱导效应(电子吸收)又有共轭效应(电子推动)，但两者都很弱，所以阴离子聚合和阳离子聚合都不能进行，只能进行自由基聚合。例如，氯乙烯、氟乙烯和四氟乙烯只能根据自由基聚合机理进行。除了少数具有强吸电子基团的单体(如亚乙烯基腈和亚硝基乙烯)只能进行阴离子聚合外，大多数具有吸电子基团的单体都可以进行自由基聚合。含共轭双键的烯烃单体，如苯乙烯，-苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等。可以进行自由基聚合以及阴离子和阳离子聚合，因为它们具有高的电子云迁移率和易于诱导极化。15，15，第2章，自由基聚合，结论：乙烯基单体对离子聚合有很强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大多数乙烯基单体可以进行自由基聚合。取代基对乙

7、烯基单体聚合机理的影响如下：16，16，第2章自由基聚合，表21乙烯基单体的常见聚合类型，-可工业化聚合，17，17，第2章自由基聚合，表21乙烯基单体的常见聚合类型续，18，18，第2章自由基聚合，它是由取代基的体积，数量和位置等因素引起的，单取代乙烯基单体，如乙烯基咔唑，即使取代基体积大，也不妨碍聚合。1，1-二取代乙烯基单体更容易聚合，因为它们的分子结构对称性差，极化范围增大。除了当取代基的体积大时，例如，1，1-二苯乙烯不能聚合。19，19，第2章自由基聚合，1，2-二取代烯烃通常不能聚合，因为它们的对称结构，低极化和大空间效应。但有时它可以与其他单体共聚，例如，马来酸酐可以与苯乙烯共

8、聚。三取代和四取代的烯烃通常不能聚合，氟代乙烯除外。例如，可以聚合氟乙烯、1，1-二氟乙烯、1，2-二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯。不管氟的数量和位置如何，它都容易聚合。原因是：氟原子的半径很小，只比氢原子大，不会造成空间位阻。20，20，第2章，自由基聚合，表22，乙烯基单体取代基的体积和数量对聚合特性的影响，*碳原子半径：0.075nm，21，21，第2章，自由基聚合，2.3自由基聚合机理，自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。要了解这两个指标的影响因素和控制方法，必须从自聚合的机理入手。2.3.1自由基聚合的自由基反应1)形成单体自由基活性物质的链引发反应。引发剂、光能、热能和辐射能

9、能使单体产生单体自由基。22，22，第2章自由基聚合，当由引发剂引发时，包括两个步骤：a .初级自由基的形成引发剂分解(均匀分裂)形成自由基，这是一种高活化能和低反应速度的吸热反应。E=105E=20.34 kj/mol (23)链引发包括第二步，因为这一步类似于随后的链增长反应，并且一些副反应可以阻止一些初级自由基参与单体自由基的形成，因此链增长是不可能的。24，24，第2章自由基聚合，25，25，第2章自由基聚合，(2)链增长反应的活化能低，约为20-34kJ/mol，反应速率极高，聚合度可在0.01秒内达到几千到几万，这是很难控制的。因此，在自由基聚合体系中，只有单体和聚合物两部分，没有

10、一系列聚合度提高的中间产物。26，26，第2章：自由基聚合。在自由基聚合中，结构单元之间有两种可能的连接形式：“头对尾”和“头对尾”(或“尾对尾”)，它们主要是头对尾结构。原因如下：(1)当首尾相连时，自由基上的单电子与取代基形成共轭体系，使自由基稳定。然而，在头对头连接中没有共轭效应，自由基是不稳定的。它们之间的活化能差为34 42千焦/摩尔。共轭稳定性差的单体容易形成头部结构。随着聚合温度的升高，头部结构的数量增加。27，27，第2章，自由基聚合，(2)头-尾键的空间位阻小于头-尾键，因此有利于头-尾键。虽然电子效应和空间效应都有利于头尾结构聚合物的形成，但序列结构不可能绝对规则。从三维结

11、构的角度来看，自由基聚合物分子链中取代基的空间排列是随机的，因此聚合物通常是无定形的。28，28，第2章，自由基聚合，3)链终止反应，即链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。它可以分为耦合终止和歧化终止。偶联的终止：两个链的自由基头的单个电子结合形成共价键形成饱和聚合物的反应。在聚合物的两端都有引发剂片段，聚合度是链自由基重复单元的两倍。29，29，第2章自由基聚合，歧化终止：链自由基抓住氢原子或另一个自由基上的其他原子并相互终止的反应。此时，聚合物只有一端是引发剂片段，另一端是饱和或不饱和结构，聚合度与链自由基中的单元数相同。在第二章自由基聚合中，偶联终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8

12、.21 kJ/mol。终止模式与单体类型和聚合条件有关。一般来说，单体位阻高，聚合温度高，偶联终止困难，歧化终止是主要方法。例如，低于60的苯乙烯聚合通过几乎所有的偶合终止，而在60的聚合通过歧化终止。甲基丙烯酸甲酯在60以下聚合有两种终止方法，而在60以上歧化是主要的逐步终止方法。31，31，第2章：自由基聚合；4)链转移反应：链自由基从单体、溶剂、引发剂和大分子中带走原子并终止，而失去原子的分子变成自由基并继续生长，从而聚合反应继续进行，这被称为“链转移反应”。由于转移到低分子量，聚合物的相对分子量降低。32，32，第2章自由基聚合。链自由基可以从形成的大分子中带走原子并转移它们，导致分支

13、大分子的形成。链转移反应不是自由基聚合必须经历的基本单元反应，但它具有重要意义。第二章自由基聚合链自由基转移到某些物质后，形成的新自由基活性低，不足以重新引发单体聚合，只能被其他自由基终止，导致聚合过程停止。这种现象被称为“聚合抑制反应”。物质智慧(2)只有扩链反应才能提高聚合度。从单体到大分子的转化只需要很短的时间，而且是瞬间完成的。没有增加聚合度的中间状态(图21)。聚合度基本上与聚合时间无关。35，35，第2章，自由基聚合，(3)单体浓度随着聚合时间逐渐降低，而聚合物浓度逐渐增加(图22)。延长聚合时间的目的是提高单体转化率。(4)少量的阻聚剂(0.010.1%)足以停止自由基聚合。图2

14、1自由基聚合中分子量和时间之间的关系，图22自由基聚合中浓度和时间之间的关系，第36、36章，第2章自由基聚合，2.4链引发反应光能、热能、辐射能和引发剂都可以用作引发剂来引发乙烯基单体的自由基聚合。其中，引发剂是最常见的。2.4.1引发剂和引发2.4.1.1引发剂类型(1)通常，需要分子结构中具有弱键且容易分解成自由基的化合物。键离解能为100170kJ/mol，分解温度为40100。37，37，第2章，自由基聚合，(2)偶氮引发剂的代表性品种：偶氮二异丁腈(AIBN)。工作温度：45-65，离解能：105kJ/mol。优点：(1)分解只形成一种自由基，没有诱导分解。(2)常温稳定，储存安全

15、。80%以上会剧烈分解。38，38，第2章，自由基聚合，(3)有机过氧化物引发剂最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能高，20kJ/mol，通常不单独用作引发剂。在过氧化氢分子中，一个氢原子被称为“氢过氧化物”的有机基团取代，两个氢原子被称为“过氧化物”的有机基团取代。它们可以用作自引发聚合引发剂。39，39，第2章自由基聚合，过氧化物引发剂的典型代表是过氧化二苯甲酰。分解温度：6080，离解能：124kJ/mol。BPO的分解分为两步，第一步分解为苯甲酰基，第二步分解为苯基，CO2被释放。40，40，第2章，自由基聚合，(4)无机过氧化物引发剂的代表性品种是过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和

16、过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂主要用于乳液聚合和水溶性液体聚合。分解温度：6080，离解能：109140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵具有相似的性质，可以互换使用。41，41，第2章：自由基聚合；(4)氧化还原引发体系：有机或无机过氧化物与还原剂混合形成氧化还原引发体系。优点：活化能低(4060kJ/mol)，引发温度低(0.50)，聚合速率高。有水溶性和油溶性氧化还原引发体系。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，而后者用于溶液聚合和本体聚合。42，42，第2章，自由基聚合，(1)水溶性氧化还原引发体系的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：无机还原剂(Fe2，Cu2，Na2SO3，Na2SO 3，Na2SO 3等)。)和有机还原剂(醇、铵、草酸、葡萄糖等。)。43，43，第2章自由基聚合，形成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。实例：过氧化氢：220