天津大学第五版物理化学课件.ppt

1、2020/7/12，物理化学电子教学案第三章，2020/7/12，第三章热力学第二定律，3.1卡诺循环，3.2热力学第二定律，3.3熵增加原理，3.4简单pVT变化熵变化的计算，3.5相变过程熵变化的计算，3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变化的计算3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8热力学基本方程、2020/7/12、第三章热力学第二定律、3.9克拉佩龙方程、3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦斯威尔关系式、2020/7/12、3.1卡诺循环、1824年， 法国工程师N.L.S.Carnot (17961832 )以设计了一个循环的理想的瓦斯气体作为工作物质，从高温热源吸收的热，一部分通过理想

2、的热机用于外部工作w，另一部分释放到低温热源。 这个循环叫做卡诺循环。 N.L.S.Carnot、2020/7/12、3.1卡诺循环、1摩尔的理想瓦斯气体的卡诺循环在pV图上分为4个阶段： 2020/7/12、3.1卡诺循环、P1、V1 T1、P2、V2 T1 U1=0 Q1=W1=nRT1ln(V2 /V1 )、 U2=0 Q2=W2=nRT2ln(V4 /V3)、2020/7/12、3.1卡诺循环、2020/7/12、3.1卡诺循环、2020/7/12 3.1卡诺循环(色彩周期)、2020/7/12、3.1卡诺循环(色彩周期) 除了2020/7/12、3.1卡诺循环(Carnot cycl

3、e )、过程2 :过程4 :绝热可逆过程方程式、2020/7/12、3.1卡诺循环(Carnot cycle )、全循环：即ABCD曲线包围的面积是热机的功能。2020/7/12、3.1卡诺循环、2020/7/12、3.1卡诺循环，热机的工作和吸热的比率称为热机效率或热机变换系数，用上述公式表示。 总是小于1。 2020/7/12，1， 1、3.2热力学第二定律，自发过程以自发过程为例，消耗工作自发过程的共同特征热力学第二定律，2020/7/12，1 .自发过程的例子(1)从高温物体到低温物体的传热过程(2)从高压瓦斯气体到低压瓦斯气体的扩散过程(3)溶质的从高浓度到低浓度的扩散过程亚金属铅和

4、硫酸铜溶液的化学反应、自发变化有自动发生某种变化的倾向，一旦发生，就可以不借助外力而自动进行，这种变化称为自发变化。 2020/7/12，3，3 .自发变化的共同特征、自发变化的共同特征不可逆的自发变化的逆过程不能自动进行。 例如，(1)焦耳热功当量中的功自动地变化为热，(2)瓦斯气体膨胀为真空，(3)热从高温物体传递到低温物体，(4)浓度不同的溶液的混合均匀，(5)亚金属铅片和硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程不自动地进行。 外力使系统复原后，会对环境造成影响。 2020/7/12，4，4 .热力学第二定律克劳迪娅(Clausius )说：“无法从低温物体向高温物体传热，不会引起其他变化。”

5、开尔文(Kelvin )说：“从单一的热源中提取热量完全转化为工作是不可能的，其他的变化不会发生。” 后来奥斯特瓦尔德表示“第二类永久动机是不可能的”。 第二类永久动机：从单一热源吸热完全变成工作，不留影响。2020/7/12，1，1，3.3熵增原理、卡诺定理卡诺定理的推论熵的物理意义克劳斯不等式熵增原理、2020/7/12，1 .卡诺定理、卡诺定理：所有温热源和同温冷源之间作用的热机是可逆的ir r，不可逆循环，2020/7/12，1，1 .卡诺定理，不可逆循环=可逆循环，不可逆循环=可逆循环，卡诺定理的意义： (1)引入不等号，原则上解决了化学反应方向性问题(2)解决了热机效率极限问题。

6、2020/7/12，2，2 .卡诺定理的推论，卡诺定理的推论：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的所有可逆机，其热机效率相同，即与热机的工作物质无关。、2020/7/12，3 .熵，对于任何可逆循环，2020/7/12，3 .熵，2020/7/12，3 .熵，任何可逆循环热商之和为零，即，2020/7/12，3 .熵、分为两项之和，在曲线上任意取1、2点，循环可分为12和21的可逆过程。 任何可逆循环热温商的公式：2020/7/12，3，3 .熵解释任何可逆过程的热温商的值总是决定于状态，无论可逆路径如何，该热温商都具有状态函数的性质。移项得：2020/7/12，3，3 .熵，C

7、lausius根据可逆过程的热温商值总是由可逆过程无关决定这一事实，定义“熵”(entropy )这一函数，用符号“s”表示，单位为：微小的变化初始状态1和最终状态2的熵分别为S1和S2，其中t是系统的温度，2020/7/12，4，4 .熵的物理意义，熵是物质的性质(t，p，v，u，h，s，) 是状态函数，广度和熵是宏命令的物理量。 熵是衡量系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。 2020/7/12，5，5 .克劳斯不等式是不可逆的过程，是可逆的过程，全循环是不可逆的循环。二等式为clause不等式：不可逆=可逆、不可逆=可逆、2020/7/12，5，5 .克劳狄不等式、这些个cla

8、ius不等式也可以是热力学第二定律的数学等式。 是实际过程的热效应，t是环境温度。 不可逆过程为“号”，可逆过程为“=”号，环境与系统温度相同。2020/7/12，6，6 .熵判断熵增加的原理，对于绝热系统，Clausius不等式可以表示在熵增加的原理或绝热条件下，系统会引起不可逆的过程，熵增加。 或者在绝热条件下不会发生熵减少的过程。 有损=可逆并且在隔离系统中，在环境与系统之间没有热交换也不存在无效交换，并且熵增加的原理可以表示为隔离系统的熵从不减少。2020/7/12，6，6 .熵基准关于熵增加原理，关于非绝热系统，包括与系统密切相关的环境，作为隔离系统：有时不可逆=可逆，上述公式也称作

9、熵基准。2020/7/12，3.4简单pVT变化熵变化的计算、环境熵变化的计算凝聚态物质变化过程熵变化的计算瓦斯气体定容变化温度、定电压变化过程熵变化的计算理想瓦斯气体pVT变化过程熵变化的计算、2020/7/12，1 环境非恒温：环境恒温：2020/7/12，2 .凝聚态物质变化过程熵变化的计算，恒压变化温度Qp=dH=nCp，mdT证明，在压力变化不大时，上式近似适用。 2020/7/12，3 .瓦斯气体的额定容量变化温度、额定电压变化温度过程熵变化的计算、额定容量变化温度QV=dU=nCV、mdT、额定电压变化温度Qp=dH=nCp、mdT、2020/7/12，4 .理想瓦斯气体pVT变

10、化过程熵变化的计算mdT，恒电压变化温度Qp=dH=nCp mdT，2020/7/12，4 .理想瓦斯气体pVT变化过程熵变化的计算，恒温du=0q=wdh=0，2020/7/12，4 .理想瓦斯气体pVT变化过程熵变化的计算，物理气pVT变化，2 4、理想瓦斯气体pVT变化过程熵变化的计算，理气pVT变化，同样，2020/7/12 4 .理想瓦斯气体pVT变化过程熵变化的计算，例题1:1mol理想瓦斯气体在恒温下通过： (1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加10倍，分别是熵解： (1)恒温可逆膨胀，(1)可逆过程。2020/7/12，熵为状态函数，状态始终相同，系统熵也相同：例题1，(2)

11、真空膨胀，但环境熵为0 :(2)不可逆过程，2020/7/12，例题2，例题273 K的情况下，用隔板将一个箱分为二解：去掉分离器后，求两种瓦斯气体混合过程的熵变化吗？ 第三章作业P156: 3.9问题3.19问题、2020/7/12、3.5相变过程熵变化的计算、可逆相变不可逆相变、2020/7/12、1 .可逆相变、相平衡压力p和温度t、2020/7/12、2 .不可逆相变、相平衡压力p和温度t下的p，不可逆变态，b (，Teq peq )，b (，QQ，peq )，Teq，peq，可逆过渡相，S1，S2，S3，S2，s=s1s 3，2020/7/12，2 .不可逆过渡相，2020/7/12

12、，例题，2020/7 例题Siso=Ssys Samb=113.6 JK1 0不可逆变态，2020/7/12，1， 1，3.6热力学第三定律和化学变化熵变化的计算，能量星空卫视热定理热力学第三定律的规定熵和标准熵，2020/7/12，1 .能量星空卫视热定理(Nernst heat theorem )，1906年Nernst系统研究了低温下凝聚系统的反应，证明恒温化学反应过程中产生了熵或者，rS(0K)=0，例如，2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S，0 k ) RSM (0k ) 0，2020/7/12，1 .能量星空卫视热定理RSM (tk )=RSM (0k ) s1s2

13、s3=s1s2s 3 能量星空卫视定理、s 12 s * m (h 2，0K ) s * m (h 2，TK )、s2s * m (o 2，tk) S3 2S*m(H2O，TK)S*m(H2O，0 k ) 即，S*m (完整晶体，0K)0，例如，s 12 s * m (h 2，0 k ) s * m (h 2，TK)=2S*m(H2，TK )、s2s*m(o2，TK)=S*m(O2，TK )、S3 2S*m(H2O，tk ) s * m (h RSM (tk )=RSM (0k ) s1s2s3=s1s2s3=2s * m (H2O，TK)2S*m(H2，tk )、2020/7/12，3，3

14、.规定熵和标准熵在绝对零点时是物质的完全结晶的在标准状况中的正规熵被称作标准熵。 有s、1mol物质的标准熵是该物质的标准摩尔熵，表示为Sm。 一般的物理化学手册中有298.2K的标准熵。 2020/7/12，3 .规定熵和标准熵，规定熵的求出方法：用积分法，以2020/7/12，3 .规定熵和标准熵为纵轴，以t为横轴，求出某物质在40K时的熵值。 如图所示：阴影下的面积是所需物质的规定熵。2020/7/12，3，3 .规定熵和标准熵，在图阴影下的面积上加上两个转变熵时所要求的熵值。 如果要求沸点以上的某温度t下的某物质的熵变化，则积分变得不连续，如果将熔点(Tf )和沸点(Tb )下的对应熵

15、相加，则该积分式为2020/7/12，3 .规定熵和标准熵，2020/7/12，3 .规定假定t为横轴，则所获得的熵值可表示为S-T图的阴影下的面积和两个相变下的熵变化。2020/7/12、3 .标准熵和标准熵、2020/7/12、3 .标准熵和标准熵、例3.6.1已知25、H2O(l )和H2O(g )的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，这里的污水的饱和蒸汽压力为3 求出25时H2O(g )的标准熵，并假定水蒸气为理想瓦斯气体。 解：恒温Sm=Sm、1 Sm、2 Sm、3=Sm、2 Sm、3、Hm=Hm、1 Hm、2 Hm、3=Hm、2、2020/7/12、例3.6.1、Hm、2=hm=FHM 分别为sm、2 Sm、3=Hm、2/tln (p/p )=118.91 kj mol-1 sm (h2o、g)=Sm (H2O、l)sm=188.825kjmol-1k-1、2020/7/12 由化学反应的计量方程式，可以计算反应进度为1 mol时的熵值。 例题，2020/7/12，5，5 .标准摩尔反应熵随温度变化，知道标准压力下298.15K时的标准反应熵的值(由显示查找表求出)，求出反应温度t时的熵的值。2020/7/12，1， 1，3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数，亥姆霍兹函数吉布斯函数在说明a的基准和g的基准的等