过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

1、。关于催化原理的多媒体课堂讲稿，第7章过渡金属氧化物催化剂及其催化。教学要求掌握还原和氧化的机理，催化剂表面的氧化物种类及其在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化制丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要加氢处理过程的反应机理侧重于氧的种类和氧化物表面的氧活化丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氢处理过程的反应机理，第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化，第七章。教学困难1。氧的种类和氧在氧化物表面的活化。2.氧在催化氧化中的作用。主要内容1。过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化基础。2.选择性氧化过程中，丙烯被氧化成丙烯醛和丙烯酸，正丁烷被氧化成马来酸酐。3.乙苯脱氢和氧化脱氢。4.加

2、氢处理过程。第7章过渡金属氧化物催化剂及其催化，第7章，本课内容，第7章，表面几何形状对过渡金属氧化物表面和本体相组成的影响，分散对氧化物表面动力学的影响，氧化物表面氧物种的活化，要求，掌握氧物种之间的转化和催化，了解催化剂的表面几何形状和分散，掌握氧化物的表面动力学。它们形成的活性相不仅存在于氧化催化中，而且存在于许多金属催化剂中。后者的表面层在反应条件下被活性氧化物覆盖。尽管众所周知的用于石油馏分的加氢处理催化剂以硫化物的形式进行催化，但是氧化物是催化活性相的前体，并且氧化物相的性质决定最终硫化物活性相的活性和选择性。第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化，第七章，在第7章中，如果表面张力由于

3、组分1浓度的增加而降低，那么固体表面上的组分1将逐渐富集。如果两种组分在固体中的互溶性受到限制，当组分1的浓度超过一定限度时，新的相将在固体相中沉淀。像金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和本体组成完全不同。例如，在双组分氧化物体系中，组分1的表面相和本体相之间的浓度差1可以由具有下式的过渡金属氧化物的表面相和本体相组成。7.1.1，第7章，CoCr _ 2 O _ 3固溶体XPS分析，其中：a预处理条件为100和10小时；预处理条件为500小时、10小时和超高真空；表5l列出了CoOCr2O3氧化物固溶体中表面和本体相组成的差异。从表中数据可以看出，当样品中Cr2O3含量小于1时，表面

4、Cr2O3含量超过10。7.1.1过渡金属氧化物的表面和本体相组成，第7章，距表面不同距离处的铬含量，当使用NiO Cr2O3固溶体时(Cr2O3含量为0.56)，通过用氟离子枪逐层剥离表面对层组分进行SIMS分析和剖面分析的分析结果表明，内层的富集程度逐渐减弱。这些富集现象在离表面约10的单层下方的本体相中消失，这与金属的富集有些不同。金属的富集通常仅发生在离表面34单层处，这比氧化物的富集浅得多。关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多中心理论中，舒特等人研究了钼酸铋不同晶面结构对丁烯催化氧化活性的影响。Farrayher和Cossee用二硫化钼不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫

5、催化剂性能的影响，7.1.2解释了表面几何结构的影响。第七章，虽然两种催化剂具有相同的化学原料和相同的价态，但是它们表现出完全不同的催化性能，这受到表面几何形状的影响。第七章给出了脉冲注入法将1-丁烯注入Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15催化剂时产物的选择性。Cu2Mo3O10具有异构化活性，而Cu6Mo4O15主要是氧嵌入到有机分子中形成丁烯醛，完全没有异构化。7.1.2表面几何形状的影响，第7章，1-丁烯在催化剂Cu2Mo3O10()和Cu6Mo4O15()上的反应机理。在氧化物相中，由于颗粒，7.1.3分散的影响，第7章，五氧化二钒/二氧化钛体系的还原，当五氧化二钒在二氧化钛表面的分

6、散得到改善时，五氧化二钒的还原速率大大提高。列举了几种v2o 5/二氧化钛体系的分散对氢还原反应的影响。制备负载型氧化物催化剂时，选择何种氧化物、温度条件和制备工艺。将对催化剂产品的性能产生很大影响，可描述如下：7.1.3分散的影响，第7章，1。扩散到载体的晶格中，并在表面层的固溶体中富集某一组分，这将改变载体的性能。2.蒸发至气相并损失成分。3.氧化物和载体相互反应形成表面化合物的新相，这将产生催化剂体系的性能。如果表面快速迁移，低含量的氧化物将迁移到载体的整个表面，甚至可以获得分散的活性表面单层。第7.1.3章分散的影响，无论制备过程是沉淀还是浸渍，热处理过程中分散在载体上的氧化物都可能部

7、分溶解在载体晶格中，聚集在载体的表层。在进一步热处理过程中，可能会出现以下情况：5 .固体表面之间存在润湿现象，即一种固体在表面铺展，五氧化二钒对两种二氧化钛的润湿情况，以及分散的影响。第七章：将两种性质相同的五氧化二钒置于金红石和锐钛矿平面颗粒上，分别加热至650并保持24小时。冷却后，用XPS和XRD分析。结果表明，热处理后V2O5对金红石型二氧化钛没有影响。在锐钛矿二氧化钛上，V2O5已经渗透到V2O5晶格中1毫米的深度，并且还发现V4和V5氧化态的钒离子。因此，五氧化二钒可以在锐钛矿型二氧化钛上扩散，但不能在金红石型二氧化钛上扩散，二氧化钛有两种晶型：金红石型和锐钛矿型。当V2O5负载

8、在锐钛矿型二氧化钛上时，邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的选择性非常高。然而，当V2O5负载在金红石型二氧化钛上时，其选择性非常低。这是由于V2O5在两种晶体二氧化钛上的不同扩散。当吸附在固体表面上的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，催化剂的表面结构可以改变，并且可以在微晶表面上形成新的二维结构。这种现象对于过渡金属氧化物尤其重要。当气态反应物的组成改变时，氧化物中金属离子的价态也可能改变，导致新的表面相的出现。晶格氧和气相氧的化学势因二维表面自由能的变化而变化。微晶相的性质严重影响二维表面相。7.1.4氧化物的表面动力学，第七章，Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的转化率和选择性与脉冲模式和

9、脉冲次数的关系，7.1.4氧化物的表面动力学，第7章，在Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的过程中，通过改变丁烯与氧气的比例，可以显著改变产物的选择性。在360，1: 1丁烯和氧气被脉冲送入装有Cu2Mo3O10的反应器。主要产品是一氧化碳和二氧化碳。然后，在原料气体的脉冲进料之间，当氧气单独脉冲时，COCO2的转化率和选择性大大提高。然后，当脉冲氧停止时，丁二烯的选择性增加，并随着脉冲次数的增加达到最大值，然后降低。当XPS在不同氧化还原循环阶段研究该催化剂时，发现铜离子在Cu2Mo3O10初始表面的价态和配位相当于CuMoO4，然后相当于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15。因为这种转化

10、不能在本体相中发生，所以催化体系中的氧化还原循环是可逆的。因此，可以解释为反应在表面上进行，并且涉及二维表面相的形成和重建，即催化剂表面和气相之间的动态相互作用。7.1.4氧化物的表面动力学，第7章，根据反应混合物的性质，催化剂表面可能形成不同的表面相，反应沿着不同的反应路径进行。当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能改变，从而改变催化剂的活性和选择性。流固界面的吸附表明，只有当覆盖率很低时，被吸附的物质才不规则地分布在固体表面；当表面浓度增加时，被吸附的物质将结合成二维液体，也可能形成有序的二维固体。7.1.4氧化物的表面动力学，第7章，非均相催化体系不是两相体系，而是由气相、

11、固相和表面相组成的三相体系，表面相可以延伸到固相区气固界面的两侧。表面自由能和与吸附物质的相互作用能可能增加固体表面晶格中的某些成分(固溶体中的溶质分子、点缺陷等)。)，重构表面或在气相中形成二维表面相，吸附层中的物质可以富集到二维液体中或形成长程有序结构。表面区域不是独立存在的，而是同时与气相和固相相互作用。同时，气相组成和固体性质的变化都会影响表面区域的结构和性质。氧在催化剂表面的吸附形式主要包括：电中性氧分子种类(O2)和带负电的氧离子种类(O2-、O-、O2-)，这可以通过电导、功函数、电子自旋共振谱等来确定。7.1.5氧化物表面的氧物种和氧的活化，第7章。7.1。从表中可以看出，当O

12、2-或O-氧物种出现在氧化物表面时，在烃化合物的催化氧化中发生完全氧化；然而，当O2-氧物种存在时，它将导致选择性氧化。非化学计量氧化物：的定义偏离了正常分子式的化学计量组成。差，一般1%的非化学计量会引起：晶体和气相分子之间的相互作用，非化学计量的晶体会引起金属离子或非金属离子不足，7.1.5氧的种类和氧在氧化物表面的活化，第7章例如，氧化物和气相氧之间的相互作用，单一过渡金属氧化物是非化学计量的化合物，它们的组成取决于晶格和气相组成之间的平衡，氧分压的变化会改变氧化物的化学计量关系， 氧分压的变化会改变氧化物的化学计量关系，微晶的晶格也可能发生如下变化，即由配位多面体之间结合方式的变化形成

13、的点缺陷或扩展缺陷，7.1.5氧物种和氧化物表面上氧的活化，第7章，氧化物中缺陷的形成，第7章，当点缺陷引起非化学计量关系时， 当晶格氧掺杂在固体的最上表面时，气相氧和不同吸附氧物种之间存在一系列平衡，并逐渐增加电子达到O2态。 在较低的温度下，体相中的缺陷被冻结，气相中氧和固体之间的相互作用限制了亲电子物质(如O2-和O-)的吸附形式。吸附氧气的能力与什么有关？Tio3Co 3固溶体的氧吸收为1托=133.3224帕，7.1.5氧物种和氧在氧化物表面上的活化，第7章，在400下测量的Tio3Co 3固溶体的一系列氧吸附等温线。纯MgTiO2不吸附氧，但在钛酸盐晶格中，氧吸附量随着Co2离子浓

14、度的增加而增加。可以看出，Co2离子为氧吸附提供了电子中心，氧吸附的量取决于活性中心提供电子的能力。过渡金属钼酸盐的氧吸收为1托=133.3224帕，7.1.5氧在氧化物表面的种类和氧的活化，第七章，氧在过渡金属钼酸盐上的吸附等温线。可以看出，含有高电离势能阳离子的钼酸盐，如Fe3和Bi3，不吸附氧，而低电离势能的钴酸盐可以吸附氧，氧吸附量随着阳离子电离势能的降低而增加。阳离子的电离能取决于配体的配位场，配位场能量越高，含氧盐的电离能越小。阳离子周围的氧离子场取决于氧离子键的离子性，它是阴离子中心原子电负性的函数。不同镍含氧酸盐的氧吸收，7.1.5氧物种和氧在氧化物表面的活化，第7章，镍含氧酸

15、盐系列Ni3 (PO4)2，NiMoO4，NiTiO3，NiFe2O4和NiCo2O4。随着阴离子基团(po4mo 4 TiO 3 F2 E4 co2o 4)中键的离子性和配位场的增加，电离能降低电离能较小的化合物，氧吸附增加。结论：氧化物产生氧的亲电吸附的能力是氧化物表面上阳离子电离能的函数，电离能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性。7.1.5氧物种和氧化物表面的活化，第7章。氧或碳氢化合物存在时氧化物表面上晶格氧的平衡状态，7.1.5氧物种和氧化物表面上氧的活化，第7章，概述，第7章，氧化物的表面动力学，根据反应混合物的性质，催化剂表面可能形成不同的表面相，反应遵循不同的反应。当反应的稳

16、态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能改变，从而改变催化剂的活性和选择性。过渡金属氧化物的表面几何形状和本体相组成影响分散，氧物种和氧在氧化物表面上的活化，并且点缺陷的存在导致非化学计量关系。气相氧和不同吸附氧之间存在一系列平衡，电子逐渐增加到O2状态。预习，第7章，氧在催化氧化中的作用，有机分子的活化，问题，第7章，第1节。过渡金属氧化物的表面和本体组成不同的原因。氧化物的表面动力学是什么？嘿。其中是表面张力，1是组分1的热力学活性。在第7章中，如果表面张力由于组分1浓度的增加而降低，固体表面上的组分1将逐渐富集。如果两种组分在固体中的互溶性受到限制，当组分1的浓度超过一定限度时，新的相将在固体相中沉淀。像金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和本体组成完全不同。例如，在双组分氧化物体系中，表面相和本体相之间的组分1的浓度差可由下式表示。1。它扩散到载体的晶格中，而某一组分富集在表面层的固溶体中，这将改变载体的性能。2.蒸发至气相将导致部件损失。3.氧化物与载体反应形成新的表面化合物相，这将对催化体系的性能产生很大影响。4.表面迁移对表面活性物质的分散有很大