重量分析法与沉淀滴定法第八章

1、2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,1,第六章,（2）,Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration,沉淀溶解平衡 重量分析法与沉淀滴定法,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,2,6.3 沉淀的形成与纯度,6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度,6.4 沉淀条件的选择,6.4.1 晶形沉淀 6.4.2 无定形沉淀 6.4.3 均匀沉淀法,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,3,6.5 有机沉淀剂,6.5.1 有机沉淀剂的

2、特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类,6.7 沉淀滴定法,6.7.1 沉淀滴定曲线 6.7.2 沉淀滴定的方法,6.6 重量分析的计算,6.8 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,4,6.3.1 沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,胶状沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,实例,颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,Crystalline precipitate,Amorphous precipitate,不定型,2005-11,

3、GXQ 分析化学 2005-2006学年,5,G.G. Chen et al. Powder Technology 139 (2004),180-185.,溶剂性质对沉淀的影响,BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像,纯水中沉淀,20%乙醇中沉淀,超细硫酸钡(200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,6,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形,晶形,无定形沉淀过程示意,晶形沉淀过程示意,沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。,本课程介绍的内容重点是与沉淀重

4、量法相关的定性的理论,文献选读,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,7,文献选读,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,8,无定形沉淀形成示意,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,9,晶形沉淀过程示意,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,10,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,11,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,12,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,13,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,14,2005-11

5、,GXQ 分析化学 2005-2006学年,15,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,Q 瞬时浓度,S 晶核的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,16,沉淀微粒大小的影响因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核长大速度,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,2005-11,GXQ 分析化学 2005-200

6、6学年,17,6.3.3 沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,18,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,19,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg

7、2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,20,作用力静电力，符合吸附规则,包藏 occlusion,硫酸钡的共沉淀（30C),2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,21,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,22,后沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉

8、淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,23,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO2-, 正误差,测Ba2+, 负误差,测Ba, 无影响,测S, 负误差,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,24,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤

9、，不陈化,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,25,6.4 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,26,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于

10、凝聚、沉降,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,27,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在酸性介质中沉淀CaC2O4,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,28,6.5 有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,29,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物沉淀,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,30,丁二酮肟,2005-11,

11、GXQ 分析化学 2005-2006学年,31,6.6 重量分析的计算,例 1,今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO46H2O的质量分数。,解,MgSO46H2O的质量分数为 x, 据题意得,重量因素或换算因子,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,32,重量因素或换算因子,aA mM bB,重量因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,33,

12、例2 某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？,设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意，得,解,其中，,若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,34,6.7 沉淀滴定法,自主研究学习要求,1） 沉淀滴定曲线的计算,2） 影响滴定突跃的因素,3） 沉淀滴定的方法,Mohr 法， Volhard 法，Fajans 法,方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰,2005-11,GXQ 分析化学 2005-2006学年,35,Fajans 沉淀滴定法,指示剂,吸附指示剂,酸