耐火材料回收再利用.ppt

1、耐火材料的回收与再利用,耐火材料的回收与再利用,1,耐火材料的回收与再利用,耐火材料是为高温工业服务的重要基础材料。随着我国经济的进一步发展，以及冶金、建材、化工等高温工业新技术发展对耐火材料的要求，耐火材料工业按照循环经济的3R（减量化Reduce、再利用Reuse、再循环Recycle）原则操作，通过实施清洁生产和物质循环，自主创新，完全可以提高资源利用率，生产出性能系列化的优质产品，并充分回收利用废旧耐火材料，实现保护环境，走可持续发展的道路,其中，最重要的就是耐火材料的回收与再利用,2,耐火材料简介,耐火材料,冶金,化工,日用陶瓷,建材,使用方向,3,耐火材料简介,耐火材料分类,特殊材

2、料,普通材料,隔热材料,不定型耐火材料,AZS砖镁铬砖SiC砖Si3N4/SiC砖N、Si、S、B、C非氧化物材料,CaOCr2O3Al2O3MgOBeO 耐火材料,补炉料 耐火捣打料 耐火浇注料 耐火可塑料 耐火泥 耐火喷补料 耐火投射料 耐火涂料 轻质耐火浇注料 炮泥,硅藻土制品 石棉制品 绝热板,正在逐步淘汰,4,耐火材料的回收与再利用,耐火材料使用及回收现状,5,国外耐火材料回收与再利用概况,国内耐火材料回收与再利用概况,耐火材料再利用举例,循环利用工业废渣制备耐火材料,耐火材料使用及回收现状,6,耐火材料使用及回收现状,目前，我国的耐火材料年消耗量达1600万吨，用后的废旧耐火材料达

3、700万吨。废旧耐火材料占耐火材料总消耗量的40%。 日本仅一家年产168 万吨钢的电炉厂，每个月就有900 吨的废旧耐火材料产生；美国的钢厂每年产生100 万吨废弃的耐火材料，而且大部分被掩埋。,7,耐火材料使用及回收现状,目前，对耐火材料废料的再利用研究主要是将其做为辅助原料降级使用，以很小的比例掺入到耐火制品，水泥，陶瓷或玻璃产品中，并且是以降低产品质量为代价的。 这些用后耐火材料若经过拣选、分类和特殊的工艺处理，能够获得价值很高的耐火原料。用这些加工处理后的再生料，不但可以生产优质的不定形耐火材料，而且还能再生出优质的定形产品，有些可以作为冶金辅料，如溅渣护炉料、造渣剂等，同时也可以在

4、建筑、水泥和农业方面得到应用。,8,耐火材料的回收与再利用,耐火材料使用及回收现状,9,国外耐火材料回收与再利用概况,国内耐火材料回收与再利用概况,耐火材料再利用举例,循环利用工业废渣制备耐火材料,国外耐火材料回收与再利用概况,国外的许多国家，尤其是发达国家，对废弃耐火材料的再利用非常重视，并且发展也很快，因此耐火材料的再利用率一般都比较高。有的钢厂已达到了80以上。有的公司与大学以及研究机构合作对废弃耐火材料的再利用进行了深入研究。有的成立了专门回收和再加工利用用后耐火材料的公司，用后耐火材料正朝着全部被利用的方向发展，有的企业正朝着耐火材料零排放的方向发展。,10,国外耐火材料回收与再利用

5、概况,11,国外耐火材料回收与再利用概况,日本废弃耐火材料的再生利用率较高，达到90。 （1）2001年，新日铁公司每个月将所产生的1000 t废弃物进行处理，其中760 t经过处理后可作为路基材料，剩下的240 t再利用生成新的耐火材料。开发出用废料生产连铸用长水口的生产方法,日本,12,国外耐火材料回收与再利用概况,（2）钢铁工业用后的耐火材料主要用作造渣剂或渣调节剂，也可作为型砂的替代物；出铁沟Al203-SiO2-C(ASC)浇注料已有50得到再利用，主要用作出铁沟不定形耐火材料的骨料；用后镁铬砖料做偏心底出钢口的填料，其开浇率大于8;AMA浇注料回收后用作修补料和喷补料，也可以再加工

6、制成耐火砖。,13,国外耐火材料回收与再利用概况,(3)鹿岛钢铁厂成功地研究出滑板的再利用工艺，他们使用浇注料浇注复原的方法和圆环镶嵌法，使修复后滑板的使用寿命与新滑板一样。,14,国外耐火材料回收与再利用概况,(4)日本知多钢厂以废砖为主原料，开发出钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定形产品。如用85再生料和15的新料生产出的电炉熔池部位用不烧镁砖，以90的再生料和10新料生产出的电炉渣线用镁碳砖，以及全部用再生料生产出的RH底烧成镁铬砖等，其使用效果与原始砖(新砖)基本相同。日本知多钢厂用后耐火材料的再利用率达到了50100。,15,国外耐火材料回收与再利用概况,知多钢厂利用废砖生产的再生砖

7、与原始砖性能对比,另外，日本每年还从中国购买旧耐火材料，例如废旧滑板、废旧玻璃窑砖、废旧高铝砖。隧道窑下部用后的粘土砖加以再利用。,16,国外耐火材料回收与再利用概况,成立于1987年的法国Valoref公司，专门做全球废弃耐火材料生意，发明了许多回收利用来自玻璃、钢铁、化工、垃圾焚烧等工业的大多数废弃耐火材料的技术，也开发了一种最佳回收利用拆炉法。法国玻璃窑用耐火材料的回收利用率，1993年为24，1997年为60。,法国,17,国外耐火材料回收与再利用概况,意大利Officine Meccaniche di Ponzano Venetto公司开发出一种回收利用用后耐火材料的方法，此方法主要

8、用于回收各种炉子、中间包、铸锭模和钢包内衬的耐火材料，并将所回收的耐火材料直接喷吹人炉，以保护炉壁。,意大利,18,国外耐火材料回收与再利用概况,1998年，美国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了3年计划，来延长耐火材料的使用寿命和回收利用废弃耐火材料。政府的支持，生产企业、用广和研究机构之间的台作，加强了对用后耐火材料再利用的研究。回收耐火材料的应用范围是脱硫剂、炉渣改质剂(造渣剂)、溅渣护炉添加剂、铝酸钙水泥的原料、耐火混凝土骨料、铺路料、陶瓷原料、玻璃工业用原料、屋顶建筑用粒状材料、磨料和土壤改质剂，或制造成原材质耐火产品。美国对用后白云石砖作为土壤调节剂和造渣剂进行了研究，取得了

9、良好的结果。如今，美国的废弃耐火材料量已经减少很多。,美国,19,国外耐火材料回收与再利用概况,韩国浦项钢铁公司统一把用后耐火材料回收，经过拣选和破碎成40nm以下颗粒，拣出废钢和不同的耐火材料。废钢做为炼钢原料，而耐火材料根据不同类别，分别作为耐火材料的原料、溅渣护炉料等冶金辅助料和铺路料。,韩国,20,耐火材料的回收与再利用,耐火材料使用及回收现状,21,国外耐火材料回收与再利用概况,国内耐火材料回收与再利用概况,耐火材料再利用举例,循环利用工业废渣制备耐火材料,国内耐火材料回收与再利用概况,我国目前年产各类耐火材料约1600万t，按使用时消耗掉60计算，用后的废旧耐火材料还应有700万t

10、，这是一个非常庞大的数字，如果加以利用，既可一年节约1000多万t耐火原料，又可减少固体废弃物的排放。 我国用后耐火材料再利用率不足20%，近几年，随着国内环保政策的贯彻实施，耐火材料市场竞争的加剧，用后耐火材料的再利用逐步受到重视。目前，国内已有不少企业和科研机构看到了用后耐火材料回收利用的的广阔前景和重要性，积极地开展了这方面的研究和应用，努力提高用后耐火材料的回收再利用率。,22,国内耐火材料回收与再利用概况,有的钢厂把用后镁碳砖再贴补到转炉和电炉衬上，以降低耐火材料的消耗；有的用用后镁碳砖加工成颗粒作为电炉填充料；特别是有的耐火厂生产镁碳砖和铝碳砖时，加少量用后的镁碳砖和连铸铝碳材料以

11、降低成本。 玻璃窑用AZS砖（ ）多数被耐火厂回收，有的做成各种散装耐火材料，有的作为滑板的原料，经济效益和社会效益都比较显著。,23,国内耐火材料回收与再利用概况,上海市综鼎资源再生利用有限公司是宝钢集团公司下属的一家专业性处置及开发、加工宝钢所有废耐火材料的生产型企业。主要产品有：废旧的滑板、镁碳砖、镁铝砖、浇钢砖、碳化硅砖和废白刚玉及其加工颗粒产品。 安阳钢铁公司炼钢厂25 t钢包用水玻璃结合的铝镁浇注料，用后解体，每年可得到3000 t的废料。将废料加工成颗粒料，在新的浇注料中加入20进行试用，在25 t钢包上使用了105炉，全年平均使用寿命为973炉，比原来的还高出3炉。,24,国内

12、耐火材料回收与再利用概况,攀枝花钢铁集团钢城企业总公司冶金辅料分公司的主业务是回收攀钢废弃的高铝砖、镁铬砖、滑板、废弃浇注料等，年回收量在10000 t左右。利用这些废弃耐火材料，研究开发出铝碳质浇注料、镁质护炉料、镁铬质打结料等4个系列20多个新产品。2004年创产值400余万元，平均年节约采购成本数十万元。 台湾中钢公司每年用耐火材料9万t，用后废旧耐火材料约4万t。经过几年努力，已将厂内积存的600100 t旧耐火材料全部利用，其中回收用作造渣剂的每年达到6528 t，回收用作耐火原料的每年达到9768 t，2003年的回收利用率达到68。,25,耐火材料的回收与再利用,耐火材料使用及回

13、收现状,26,国外耐火材料回收与再利用概况,国内耐火材料回收与再利用概况,耐火材料再利用举例,循环利用工业废渣制备耐火材料,耐火材料再利用举例,以LF炉和小电炉用后镁碳砖为原料，经过一系列的制备过程，制备出再生镁碳砖，具有良好的理化性能。,3,27,耐火材料再利用举例,再生镁碳砖性能指标,28,耐火材料再利用举例,以钢包内衬用后铝镁浇注料为原料，制备出的再生浇注料，其性能具有较大的提升。,4,29,耐火材料再利用举例,铝镁再生浇注料性能指标,30,耐火材料再利用举例,孙枫、柯昌明对国内某钢厂用后的中间包永久衬浇注料进行了回收利用的研究，研制了再生中间包永久衬浇注料，并与未加回收料的浇注料的性能

14、进行了对比，发现：以70%回收料颗粒和30%的特级矾土、水泥、膨胀剂等制成的再生中间包永久衬浇注料，其体积密度、显气孔率、常温耐压强度、抗折强度和抗热震性等指标均好于原浇注料。所以，对用后废弃浇注料采用合适的回收处理工艺，完全可以使之再生利用。,31,耐火材料再利用举例,试样制备过程,32,耐火材料再利用举例,处理前,处理后,33,耐火材料再利用举例,各试样在烘干及煅烧后的显气孔率、体积密度、耐压强度和抗折强度。,体积密度的变化,显气孔率的变化,抗折强度的变化,抗压强度的变化,用回收料制成的再生浇注料，在不用热处理温度下的各项性能指标都好于原浇注料，而且用经轮碾处理的回收料制成的再生浇注料，其

15、各相指标也均好于未轮碾处理的回收料。这说明回收料进行轮碾处理工艺是可行的，而且处理的回收料是完全可以在利用的。,34,耐火材料再利用举例,35,耐火材料再利用举例,钟莲云、吴伯麟等研究硅铝酸及刚玉质耐火材料废料的再生利用技术。通过将废料适量 体系的助溶剂配合，采用冷等静压成型工艺或可塑成型工艺和低温快烧工艺，制备了氧化铝含量为50%-70%的性能优异的陶瓷研磨介质。其磨损率为国内最优产品的0.2-0.5，良好高铝高档93瓷的0.5，与最好的高铝高档93瓷持平，与国际最高水平的95瓷相近。,36,耐火材料再利用举例,37,耐火材料再利用举例,38,耐火材料再利用举例,39,耐火材料再利用举例,安

16、阳钢铁股份公司第二炼钢厂25t钢包工作衬使用的水玻璃结合铝镁尖晶石浇注料，是以一级矾土熟料为骨料，特级铝矾土粉、镁砂粉和合成尖晶石粉为基质料，水玻璃为结合剂制成的。在钢包进行中修或残衬全部拆除时，每年产生约3000t的废铝镁尖晶石浇注料。这些废浇注料以前均被当作垃圾处理掉，这不仅增加了处理费用，对环境造成了一定的污染，又浪费了宝贵的资源，十分可惜。为此，李军希、郑会立等对废铝镁尖晶石浇注料的回收再利用进行了研究。,40,耐火材料再利用举例,试样制备流程,41,耐火材料再利用举例,42,原浇注料,添加废浇注料颗粒,添加废浇注料细粉,耐火材料再利用举例,43,耐火材料的回收与再利用,耐火材料使用及

17、回收现状,44,国外耐火材料回收与再利用概况,国内耐火材料回收与再利用概况,耐火材料再利用举例,循环利用工业废渣制备耐火材料,循环利用工业废渣制备耐火材料铝灰的再利用,铝灰(铝灰渣或铝渣)是在一次和二次铝工业中所产生的一种废弃物。,拜耳工艺,霍尔工艺,回收废弃金属铝,熔盐炉,一次铝工业,二次铝工业,含有80%以上的金属铝,从各种废弃物(铝灰、废弃铝制品及铝制品加工过程中产生的铝屑、废渣等)中的回收铝的过程,二次铝工业中所产生的废弃物通常含有5%-20%的金属铝和大量可溶性盐，称作黑灰,金属铝含量在5%-10%之间的黑灰又称为盐饼,45,循环利用工业废渣制备耐火材料铝灰的再利用,铝灰的成分因厂家

18、的原材料及工艺不同而不同，但通常都含有金属铝、铝的氧化物、氮化物、碳化物、盐及其他金属氧化物(如： SiO2、MgO)以及一些其他成分。其中SiO2 的含量一般在5%-20%，Al2O3 的含量一般在43%-75%。铝灰中含有很多危害环境的元素或化合物： 如果将其直接填埋会对环境造成严重威胁,46,循环利用工业废渣制备耐火材料铝灰的再利用,铝灰的回收再利用体现在很多方面： （1）回收铝：热处理和冷处理法，回收铝可达70%以上。 （2）回收盐：主要回收氟化盐和NaCl、KCl和用铝灰合成铝酸盐(氯酸钠和铝酸钙)。 （3）回收氧化铝 （4）合成净水剂：硫酸铝、碱式氯化铝和聚合氯化铝。 （5）合成耐

19、火材料,47,循环利用工业废渣制备耐火材料铝灰的再利用,合成棕刚玉,缺点： 1、需要铝灰中的氧化铝含量高； 2、水洗后铝灰中的大量金属铝水 化，导致金属率减少，不利于氧化还原反应； 3、碳热还原后容易引入过多的碳，影响最终产品的性能。,48,循环利用工业废渣制备耐火材料铝灰的再利用,制备电熔氧化铝或镁铝尖晶石复合材料； 缺点：铝灰成分应用不完全，浪费大。生产镁铝尖晶石只利用了铝灰中的金属铝、氧化铝或金属铝、氯化铝和氧化镁，但铝灰中含有的一定量的有用成分二氧化硅和氮化铝被浪费掉。 合成尖晶石（实验室阶段） 用于耐火浇注料和预制块 合成Sialon复合陶瓷,49,循环利用工业废渣制备耐火材料煤矸石

20、制备陶瓷材料,煤矸石一般分为两类：硅质煤矸石和高岭石质煤矸石。 根据煤矸石化学组成和杂质含量的不同，煤矸石可以生产出不同种类的耐火制品。,何恩广等人发现硅质煤矸石是合成 的优质原料,但煤矸石中含有一定量的氧化铝，妨碍了碳化硅的生成，故必须提前除铝。 孟凡勇等在氮气保护下热解活化煤矸石，然后用酸浸去除其中的铝，从而达到出去铝而不影响碳的目的，最终利用除铝后的煤矸石合成的SiC。,合成,50,循环利用工业废渣制备耐火材料煤矸石制备陶瓷材料,合成Sialon陶瓷,煤矸石主要成分为氧化铝和氧化硅，可以做为合成Sialon的主要原料。,董鹏莉利用碳热还原氮化煤矸石，用天然煤矸石加适量的碳粉在1500，常

21、压合成 和 和X相的混合物，不仅工艺简单，降低合成成本同样还能减少污染。,韩兵强等在高温及煤过量的条件下，不加保护气体，通过碳热还原反应就可以得到较高含量的 复相陶瓷材料。,51,循环利用工业废渣制备耐火材料煤矸石制备陶瓷材料,1)煤矸石中的高岭石首先分解为偏高岭石随着温度的升高，会继续分解为莫来石；,2)当温度从1673K-1773K，莫来石含量减少，反应进行比较完全：,52,循环利用工业废渣制备耐火材料煤矸石制备陶瓷材料,煤矸石合成莫来石,杨中正等研究了矾土和煤矸石为原料烧结合成莫来石过程的相组成和显微结构。过程如下：,1000-1200，一次莫来石形成阶段,1200-1500，二次莫来石

22、化阶段,1500-1700，液相烧结阶段，呈现出发育完善长柱状晶体,53,循环利用工业废渣制备耐火材料煤矸石制备陶瓷材料,高岭石质煤矸石合成堇青石,赵军等研究了化学组成、烧成温度和添加剂对以煤系高岭土为主要原料，偏氧化硅配方设计合成堇青石的堇青石含量、烧结性能、热膨胀系数及显微结构的影响。在1340下堇青石合成效果最好，堇青石含量达90%以上。并且表明引入碳酸钡时可得到堇青石含量为95%、热膨胀系数为 的合成堇青石原料。,54,耐火材料的回收与再利用,结论 （1）用后的耐火材料是一种可再生的资源，通过相应的技术手段加以综合利用，不仅可以减轻对环境的污染，还具有可观的经济效益； （2）用后的耐火

23、材料的分类回收有利于用后耐火材料的再生利用和附加值的提高； （3）通过有效的技术手段，以用后的耐火材料做为原料生产出的再生耐火材料物理化学性质可以达到甚至超过新的耐火材料； （4）例如铝灰和煤矸石等工业废渣同样可以再生利用，制备出高性能耐火材料原材料。 如何调利用用后耐火材料的比例、稳定和提高再生材料的技术含量与附加值以及如何提高工业废渣再利用的技术，实现用后废料的“零”排放，将是一项长期的任务,55,参考文献,Smith J D， Fang H，Peas lee K DCharacterization and recycling of spent refractory wastes from

24、 metal manufacturers in MissouriResources，Conservation and Recycling1999，25: 151-169. Smith J D，Fang H，Peas lee K DStudy of spent refractory waste recycling from metal manufacturers in MissouriResources，Conservation and Recycling1999，25: 111-124. James PBennett and Keya-sing KongReusing Spent Refractory Materials Ceramic Industry1997（11）：46-54. 张寒，赵慧忠废弃耐火材料的回收利