NMR解析及应用

1、1.核磁共振的基本原理。核磁共振仪器3。氢的化学位移。影响化学位移的因素。各种质子的化学位移。自旋耦合和自旋分裂。耦合常数与分子结构的关系。公共旋转系统9。1H1核磁共振谱的简化实验方法。核磁共振氢谱分析1。核磁共振的基本原理：它是研究分子结构、构型和构象的重要方法。核磁共振的研究对象：磁芯：具有磁矩的原子核。磁矩是由原子核的自旋运动引起的。不是所有的同位素都有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数有关。自旋量子数I的值与原子核的质量数A和核电荷数Z(质子数或原子数)有关。I=0: P=0，无自旋，无共振信号。I=0: 12c6 16o8 32s16，i0 :p0，有自旋现象。I1/2，核电荷

2、均匀分布在核表面。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。I=1/2: 1H113C 6 15N7 19F9 31P15，2。磁场中自旋核的取向和能级。当没有外磁场(B0)时，磁矩的方向是任意的。在B0中，I 0自旋核磁矩的方向不是任意的，而是量子化的，并且有(2I 1)个方向。磁量子数m可以表示为：m: I，I-1，I-2，1，-i。当自旋核处于外磁场B0中时，除了自旋外，它还会绕B0进动(自旋轴的方向相同)，这种进动称为拉莫尔进动，类似于陀螺在重力场中的进动。BO，自旋核在BO场中的进动，hg E=B0 2，3，核磁共振，磁场强度与射频成正比。仪器的射频频率越高，磁场强度越强，光谱分辨率越高。

3、在垂直于B0的方向上，增加了射频场B1，其频率是辐射。当E辐射=h辐射=E时，自旋核将吸收射频能量，并从低能态跃迁到高能态(核自旋是相反的)。为了满足核磁共振条件，有两种方法可以实现这一点：通过扫描频率来固定磁场强度，通过改变射频来扫描样品场来固定射频，以及在改变磁场强度来扫描样品时实际上使用后者。对于1H原子核，磁场强度对应于不同的频率：射频(MHZ)磁场强度(特斯拉)601.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500，饱和和弛豫饱和：在外磁场的作用下，1H趋向于与外磁场同向排列。低能态的原子核很多，由于能级差小，它们只有微弱的优势。1

4、H-核磁共振信号依赖于这些微弱的剩余，低能态原子核吸收电磁辐射并转换到高能级产生信号。如果高能核不能回到低能态，那么随着连续跃迁，这种微弱的优势将进一步减弱，直到消失。低能态的1H核的数量等于高能态的数量。与此同时，核磁共振信号将逐渐减弱，直到最终消失。这种现象被称为饱和。核弛豫：1H核可以通过非辐射从高能态变为低能态。只有当激发和辐射的概率相等时，玻尔兹曼分布才能保持，饱和现象才会发生，光谱信号才能被连续观测到。N-低能态的原子核数N-高能态的原子核数k -玻尔兹曼常数T -绝对温度，B0越大，N-/N越大，即低能态的原子核越多。放松模式：1 .自旋晶格弛豫(纵向弛豫)反映了系统与环境之间的

5、能量交换。“格”一般指“环境”。高能态的自旋核将能量传递给周围的分子(固体晶格、液体或溶剂分子中的同类分子)，并将它们转化为热运动。结果，高能态的原子核数量减少了。2.自旋-自旋弛豫(横向弛豫):它反映了原子核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核将能量转移到同一个低能态的自旋核核磁共振仪的磁体：永磁体、电磁铁(低频谱仪)超导磁体(高频谱仪)射频频率：60、80、100、300、400、600MHz射频源：连续波谱仪、脉冲傅里叶变换谱仪、脉冲傅里叶变换核磁共振仪固定磁场：超导磁体(含铌合金在液氮温度下的超导特性)脉冲方波(强而短的频带，一个脉冲包含一定范围内的各种射频电磁波)可以激发样品中的所有原

6、子核。对自由感应衰减信号进行傅里叶变换，得到核磁共振谱。在核磁共振实验中，由于原子核的电子环境不同，它们的共振频率也不同。核磁共振信号包含许多复杂的共振频率信号，难以分析。傅立叶变换：将时域信号转换成频域信号。在频域信号的频谱中，峰高包含了原子核数目的信息，而位置则揭示了原子核周围电子环境的信息。在PFT核磁共振中，增加了脉冲程序控制器和数据采集处理系统。当脉冲传输时，被测量的原子核同时被激发。当脉冲终止时，接收系统启动，受激核通过弛豫过程返回。它具有很强的信号积累能力，高信噪比(600: 1)，高灵敏度和良好的分辨率(0.45赫兹)。3.1化学位移的定义：由于分子中不同的化学环境，氢原子核在

7、不同的共振磁场下出现吸收峰，这称为化学位移。3.氢的化学位移3.2化学位移的起源：在外磁场的作用下，外电子在垂直于外磁场的平面内绕着磁心旋转，产生与外磁场相反的感应磁场B。H核感受到的实际磁场强度为：核外电子云密度高，屏蔽效应大，核的共振吸收向高场(或低频)移动，化学位移减小。原子核外电子云密度低，屏蔽效应小，原子核的共振吸收向低场(或高频)移动，化学位移增加。3.3化学位移的表示方法：化学位移的差异很小，精确测量非常困难，并且因仪器(Bo)不同而不同，所以现在采用相对值。规定四甲基硅的化学位移为零，化学位移值根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定。单位：ppm，仪器的射频频率，为什么选择四甲基

8、硅烷作为标准物质？(1)屏蔽作用强，共振信号在高场区，大部分吸收峰出现在其左侧。(2)结构对称，为单峰。(3)易于回收(低沸点)，不与样品反应或结合。化学位移用表示，以前也用表示。和之间的关系是：=10-。例如，在60兆赫兹的仪器上，三氯甲烷和三氯甲烷之间的吸收频率差为437赫兹，那么三氯甲烷在1H的化学位移为：3.4。对于核磁共振谱的测量，样品：高纯度的固体样品和高粘度的液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷(内标法，外标法)记录纸：化学位移耦合常数积分高度，3.5核磁共振谱结构信息，化学位移集成高耦合常数，氘代溶剂干扰峰，cdcl3 7.27 (s) cd3cn2.0c3od3

9、.3 (5)，4.5 (oh) cd3cocd32.1 (5)，2.7(水)CD3SOCD3 2.5 (5)，3.1(水)D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s)，积分线，高度吸电子基团：屏蔽效应，化学位移增加的推电子基团：屏蔽效应，减少化学位移，4.1诱导效应：YH Y的电负性越大，1H周围的电子云密度越低，屏蔽效应越小，离低场峰越近，数值越大。尝试比较下列化合物分子中的Ha Hb Hc值。4.2共轭效应，电子供体共轭效应原因：在外磁场的作用下，由电子组成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场，该磁场会屏蔽某些位置的原子核，而其他位置的原子核则不会被屏蔽。4.3化学键的各向异性效应，例如：

10、CH3CH 3 CH2=CH2HCCH(ppm): 0 . 865 . 251 . 80，化学键的各向异性导致与之相连的氢核的不同化学位移。sp杂化碳原子上的质子：碳三键，碳碳三键：线性构型，电子云呈圆柱形分布，形成环电流，感应磁场与外加磁场相反。氢质子处于屏蔽区，屏蔽作用强，共振信号向高场移动并减弱。=1.83 H-CC-H: 1.8，屏蔽面积；屏蔽面积，苯：7.27；乙烯：5.25；醛氢：910，18-轮烯，p-Fanane，sp3。杂化原子上的质子：单键碳-碳单键电子产生较少的各向异性。范德瓦尔斯效应当两个核心靠得很近时，带负电的核外电子云会相互排斥，这将暴露核心，减少和增加屏蔽。群体越

11、大，效果越明显。4.3.2范德华效应，随着样品浓度的增加，缔合程度增加，分子间氢键增加，羟基氢值增加。4.3.3氢键的影响氢键的形成降低了原子核外电子云的密度，并具有屏蔽作用，使质子值显著增加。该值将在很大范围内变化。PhOH中酚羟基h的化学位移与浓度的关系：分子间氢键：它受环境影响很大，氢键质子的化学位移受样品浓度和温度的影响。分子内氢键：化学位移与溶液的浓度无关，并且取决于分子本身的结构。重氢环己烷C6D11H在低温下的1H-核磁共振谱，4.3.4温度可能引起化合物分子结构的变化，例如，环烷烃的构型反转被阻断。4.3.5溶剂效应不同溶剂改变化学位移的效应。原因：溶剂与化合物相互作用。例如形

12、成氢键、瞬态络合物等。四氯化碳和三氯化碳中一般化合物的核磁共振谱重现性好。在苯中，溶剂效应更大。在氯仿和苯中测量的化学位移差(CDCl3-C6H6)对于环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基是正的(屏蔽的)，而对于邻位的平氢或甲基氢是稍微正的或负的(未屏蔽的)。苯： 1的溶剂效应。苯对环己酮衍生物1H-核磁共振谱的影响2。苯对二甲基甲酰胺1H核磁共振谱的影响。由于共轭效应，氮-碳键被赋予部分双键性质，氮上的两个甲基不等价。在苯中，苯和二甲基甲酰胺形成一个络合物，而苯环更接近带正电的氮而不是带负电的氧，所以-甲基被苯环屏蔽，所以它转移到高场。在氯化镉-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，甲基的化学位

13、移逐渐向高场移动，最终与甲基交叉。饱和碳原子上质子的d值：有高电负性原子或吸电子基团(氮、氧、氧、氮、氧等)。在连接叔碳、仲碳和一级碳的碳上有氢，D值变大。电负性越大，电子吸收能力越强，D值越大。d值：芳基-烷烃-氢，有机化合物中质子的化学位移规律：5.1饱和碳上质子的化学位移，甲基在0.74ppm之间的化学位移，亚甲基(CH2)和亚甲基(CH): 1-2 ppm。经验计算：-CH=0.23 Ci 0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与亚甲基相连的取代基的影响参数(P75，表3.1)。例如：BrCH2Cl Br: 2.33cl : 2.53=0.23 2.33 2.53=5.09 ppm(测量值

14、：5.16ppm)，5.2质子在不饱和碳上的化学位移和炔烃-氢三键的各向异性屏蔽效应使炔烃-氢的化学位移出现在1.63.4 ppm之内。烯烃氢的化学位移(4.5-7ppm)可由以下经验公式计算：=5.25 Z为乙烯的化学位移值，Z为inf芳环氢的化学位移可以计算如下：=7.30-硅7.30是苯的化学位移，硅是取代基对芳环氢的影响参数(P83，表3.5)。杂环芳烃氢的化学位移值杂环芳烃氢的化学位移受溶剂的影响很大。杂芳族氢在一般位置的吸收峰在较低的区域，即5.4个活性氢。常见的活性氢是-羟基，-NH2，-巯基。活性氢在溶剂中的交换速率很快，浓度、温度和溶剂对其有很大影响。高温降低了氢键如羟基和氨

15、基的程度和价值。重水交换可用于识别活性氢。六自旋耦合和自旋分裂，自旋-自旋耦合，自旋核和自旋核之间相互作用耦合的结果导致谱线的增加。分裂耦合度用耦合常数(J)表示，单位为：赫兹，自旋-自旋耦合机制，(n 1)规则，核等效，自旋-自旋耦合机制，B0中自旋核产生的局部磁场分析，如Cl2 CH-CH 2。-CH2CH 3(n 1)规则，如果一组等价质子与n个等价质子相邻，则这组质子将分裂成n 1个重峰。例如，CH3CH2CH 3 6 1=7倍峰CH3CH2CH 3 2 1=3倍峰，分裂峰的强度高于每项展开后的系数比(a b)n，向心法则：在实际谱图中，两组相互耦合的峰的强度内高外低，称为向心法则。利用向心法则，可以找到核磁共振谱中的耦合峰。化学位移值(ppm):中心(重心)，耦合常数值(j):单位：两个相邻分裂峰之间的距离，单位为赫兹。耦合常数j反映了两个原子核之间相互作用的强度，它与仪器的工作频率无关，但与化合物的分子结构密切相关。(N 1)规则是一种近似处理，需要耦合核的化学位移差vJ(6J)。如果一组等效质子与两组等效质子(分别为n和m)相邻，则这组质子最多会分裂成(n 1)(m 1)个重峰。