红外线与拉曼光谱

1、红外光谱和拉曼光谱属于分子振动光谱，是现代有机分析必不可少的分析工具,红外光谱和拉曼光谱,分子振动光谱的特点： 分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。 如种类、相互作用和定位等 异构体 定量和非破坏分析 分析不同样品 如固体、液体、气体， 表面、固液气界面， 微区、整体样品和逐层结构分析,中红外区（MIR）： 有机物的定性分析 多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）,远红外（FIR）： 分子的骨架振动 含金属原子的分子的简正振动,近红外区（NIR）： 简正振动的泛频带 食品及工业混合物的例行分析（食品0.1100）,红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示: 纵坐标为百分透射比T%，

2、因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）,波长与波数之间的关系为： 波数, cm-1 = 104 /（ , m ）,红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同 红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱） 二者在研究分子结构上具有互补性,红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现） 除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收； 除光学异构体，某些高分子量的高聚物

3、以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同,红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点 红外光谱法能进行定性分析，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团 红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.

4、0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱 例：双原子分子振动光谱。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。 该分子的振动总能量(E n )为： E n= （n +1/2）h （ n =0，1，2，） n为振动量子数（ n =0，1，2，）； 为分子振动的频率； E n是与振动量子数n相应的体系能量,产生红外吸收光谱的第一条件为： hL =E振 即L = n v 即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的

5、乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱 基频峰: 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n =0）跃迁至第一振动激发态（ n=1）时，所产生的吸收峰 因为n =1时，L= ，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 倍频峰: 由基态振动能级（n=0）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激发态（n=3），所产生的红外吸收吸收峰,合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,例H-Cl： 基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ）

6、8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些,2 辐射与物质之间有耦合作用 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的 只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外 吸收光谱，该分子称为红外活性分子； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。,红外光谱仪 光源 中红外：电加热的硅碳棒（1100），其能量分布同黑体辐射源,如何保证不同测定波长下光源具有相

7、同的强度？,在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变,远红外：高压汞灯 将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体， 发连续的远红外 注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。 故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除 NIR： 钨丝灯,检测器 MIR和FIR：硫酸三苷肽（TGS）热电检测器 常温,NIR： PbS光子检测器 常温,MIR： 碲镉汞（MCT）光电检测器 液氮,分光系统 色散系统：用光栅或棱镜为单色器 定性分析,非色散系统：滤光片或红外激光光源 定量测定大气中的有机物 研究对象为很窄的光谱区域,多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光 定

8、性与定量,色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪有什么区别？,双光束： 消除空气中CO2 和H2O等引起的背景吸收 样品池与单色器的位置: 红外辐射无损性：样品可承受全部能量 有效消除样品的杂散光,样品池： 叠光充气池，长光程（有时可达80m） 应 用： 痕量有机气体分析。达109g,傅立叶变换光谱仪 20世纪70年代问世，第三代红外光谱仪,关键技术： 迈克尔逊干涉仪,优点： 速度快（105倍） 大光通量（信噪比提高100倍） 扩大了振动光谱的应用范围 有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析,高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要： 精密驱动的动镜马达 极精确的HeNe激光定位器 用激光干涉条纹准确

9、测定两束光的光程差，提高波数的准确度 快速的数据处理系统,分析信息 IR区的基本振动的数目、频率及强度,谐振动（简正振动） 多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、 同频率但不同振幅的振动,伸缩振动和变形振动 伸缩振动：键长变化，键角不变 变形振动：基团键角发生周期性变化，而键长不变,双原子官能团的谐振子的振动频率,k: 化学键力常数（Ncm1） m: 原子的折合质量,影响基本振动频率的直接原因: 相对原子质量和化学键的力常数: 化学键的力常数 k 越大，折合相对原子质量 m 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区 例如1: C-C、 CC、

10、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键双键单键。因此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在 2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ，C-C 在 1429 cm-1; 例如2: C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同: C-C C-N C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近,基本振动的理论数目 理论数目：N个原子的分子的振动数目 3N333N6 （非线性分子） 3N5 （线性分子）,红外峰数目振动自由度。为什么？,1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性 2.相同频率的振动吸收重叠-

11、简并 3.仪器的限制（弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）,红外吸收峰的强度 e 100 L cm-1 mol-1 非常强峰（vs） 20 e 100 强峰（s） 10 e 20 中强峰（m） 1 e 10 弱峰（w）,影响因素 振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;而偶极矩与分子结构的对称性有关,基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强 倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱,极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大； 极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱,偶极矩变化越大，对应的峰越强 振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越

12、小，谱带强度也就越弱,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通常把这种能代表各基团的存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。,MIR可分四个特征区： 氢键区 40002500cm1 产生吸收基团有：O-H,C-H,N-H 叁键区 25002000cm1 CC，CN，CCC 双键区 20001500cm1 CC，CO 等 单键区 15001000cm1 CC，CN 等,按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区 官能团区 40001300cm1, 由官能团的伸缩振动产生，吸收峰比较稀疏，基团鉴定工作最有价值,指纹区 1300600cm1 单键的伸缩振动 变形振动，复杂 区别结构类似的化合物很有帮助,气体样品池 光程10 cm80m 金面反射镜，减少反射光损失,样品的制备技术,溶液样 用NaCl或KBr窗片（非水介质） CaF2窗片（水溶液） MIR区 液膜法 ATR技术（衰减全反射）,Fe(OH)3/TiO2的性能研究,甲基橙作为降解模型化合物,催化