第8讲-核磁共振.ppt

1、利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振波谱。,在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用,与紫外、红外比较,共同点都是吸收光谱,NMR是结构分析的重要工具之一，广泛应用在化学、生物、医学、临床等研究工作。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。,300兆赫（针对氢核）的磁振频谱仪,人脑纵切面的核磁共振成像,现代临床高场(3.0T)MRI扫描器,例：H原子H=2.68108T-1S

2、-1( 特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1,与核自旋量子数I关系:,磁矩；P核自旋角动量 磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值,是磁性核的一个特征常数。, = P,一、原子核的磁性,8.1 核磁共振基本原理,实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关,I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15的核磁共振现象较简单，谱线窄,适宜检测,如1H和13C核磁共振谱。,二、核自旋能级和核磁共振,(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有

3、不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, -I 每种取向各对应一定能量状态： I=1/2的氢核 只有两种取向 I=1的核 在B0中有三种取向,与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0,I=1/2的氢核,I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系,1H核在磁场中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0 E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大,E越大,(二) 核磁共振,如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的

4、核，且射频频率恰好满足下列关系： h =E E=2B0,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。,自旋核的跃迁能量,（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,核磁矩一定，为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。,产生核磁共振光谱的条件,对自旋量子数I=1/2的核，有：,例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 ：,(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大

5、；反之，则小。例：13C的共振频率为:,而1H为：,三、核自旋能级分布和驰豫,(一)核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律,当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为,处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。,= 0.99999,若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)

6、=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和”。 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度。,8.2 核磁共振波谱主要参数,用于结构分析的主要参数有化学位移,自旋偶合常数,信号强度(峰面积)和驰豫时间 一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示, 在B0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。,任何原子核都被电子云所包围,当1

7、H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场B0作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场（B0） ，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。,若原子实际受到的磁场强度为B， 则： B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数， 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动,由于氢核化学环境不同，具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的原子出现在低磁场处。,核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难。常采用相对化学位移来表示。,实际中用一种参考物质作标准，

8、以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示相对位移。因其值极小，故再乘以 106 ，即为相对位移 ：,人为的找一个标准,每个物质都与它比较 四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS,低场,高场,0,TMS,CH3OCH3,TMS,化学位移,为何选TMS？,(CH3)4Si ,TMS 优点： TMS分子中12个氢核所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场。 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0，

9、其它氢核的一般在TMS的一侧。 TMS具有化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。,(二) 影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移 影响因素,内部：元素电负性,磁的各向异性效应等,外部 ： 溶剂效应,氢键的形成等,1. 元素电负性影响,氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小,处在低场。 元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大

10、，氢核的化学位移 值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。,-CH3 ， =1.62.0，高场 -CH2I， =3.0 3.5, 低场,-O-H， -C-H， 较大 较小 较低场 较高场,例：芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。,+,+,2 、化学键的磁各向异性效应,处于不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，称为化学键

11、的磁各向异性效应。,双键电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移5.28,三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， =2.88,吸收峰向高场或低场方向移动的多少与氢核所处的化学环境有关,即分子结构情况有几个化学环境,就有几组吸收峰。,3. 氢键和溶剂的影响,键合在杂原子上的质子易形成氢键，氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，化学位移值变大。 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小，0.51.0；而在浓溶液中形成氢键倾向

12、大,化学位移值大,4.05.0。,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 。 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大，如： CCl4、CDCl3 溶液浓度0.050.5molL-1,化学位移在确定化合物结构方面起很大作用 将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，P132列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移 表中化学位移值范围是大致的，与许多因素有关,原因：相邻氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,右图为碘乙烷

13、的核磁共振谱图：=1.62.0处的 CH3 峰有一个三重精细结构；在 =3.03.4处的-CH2峰有一个四重精细结构。,二、自旋偶合（自旋裂分）,氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。,1.通常自旋偶合作用传递三个单键,a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合一般有很强的偶合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分,(一）自旋偶合（自旋裂分）规律：,2.一组相同氢核自旋裂分峰数由相邻碳氢核数目n决定 (1)裂分峰数遵守n+1规

14、律相邻碳有n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有2种，2种自旋取向方式 （顺着磁场方向，反着磁场方向） 氢核相邻2个H原子，H核自旋方向有4种，4种自旋取向方式 1/4 1/4 1/4 1/4 氢核相邻3个H原子，H核裂分为4重峰。强度比为1331,-CH2的这4种取向对邻近H峰影响，裂分成3重峰，强度比为12 1,1/2,（2）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n 中n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 11 n=2 （a+b）2 12 1 n=3 （a+b）3 133 1 （3）氢核邻近有两组偶合程度不等的H核时，其中一组有n个，另

15、一组有n+1个，则这组H核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。,峰裂分数：n+1 规律，相邻碳原子上的质子数 强度符合二项式的展开式系数,例：判断下列化合物有几组峰，几重峰: a.CH3CH2OH b.CH2ClCH2CHBr2,CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰,CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰,（二）峰面积,在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。 例如：P145图814是分子式为C8H14O4化合物的核磁波谱，从左到右积分高度分别为4.3格，4.2格和6.5格，积分

16、线总高度为： 4.3格+4.2格+6.5格=15.0格 它含有14个氢原子，由此可以计算各峰所代表的H核的数目，即： 为4.3的四重峰1H数：,为4.2的单峰1H数：,化合物 C8H14O4共14个H,为6.5的三重峰1H数：,8.3 核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪按扫描方式不同分两大类： 1.连续波核磁共振仪 2.脉冲傅里叶变换核磁共振仪 一、连续波核磁共振仪,核磁共振仪可设计为两种方法： 固定磁场B0，改变射频频率扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0扫场法。通常用,系统组成部分：,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。 2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电

17、磁辐射信号。 3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,工作原理：,射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场须与磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向B0上叠加小磁场B0,改变B0的大小, 以达扫场的目的。,用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场B0, 在两磁极中间安装1个探头, 在探头中央插入试样管; 试样管在压缩空气推动下, 匀速而平稳地旋转。,2、脉

18、冲傅里叶变换核磁共振仪 在恒定磁场中，用强大而持续时间短的无线电脉冲波来代替连续波核磁共振仪中的无线电波，以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到这些核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，然后以电子计算机进行快速的傅里叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及强度，得到正常NMR谱。 特点：测定速度快，易于实现信号累加技术，大大提高了测定灵敏度 。,8.4 核磁共振波谱法应用,核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移,原子的裂分峰数,偶合常数以及各组峰的积分高度等。 这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系，因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一。

19、,1. 获取试样的各种信息和基本数据 最好确定其化学式(一般可用质谱法) 2. 根据分子式计算不饱和度：,3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大 可能的范围； 4. 根据化学位移鉴别质子的类型。（参见P132）,一、 解析化合物结构的一般步骤,5.根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团，以及各基团之间的连接顺序； 6. 合理组合,了解最可能的结构式； 7. 结合UV、IR、MS检查结构式，并与标准谱图对照进行验证。,二、谱图解析实例,1. 区别一些化合物： 很多化合物用其它方法不好区分， 例： 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ： 6个H

20、在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在3种不同环境中, 三组峰 3 4 单峰,2. 推测化合物结构,例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1，试推测结构。,9.8 2.4 1 0,1,2,3,a,b,c,（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 ： a组：6H3/6=3H b组：6H2/6=2H c组：6H1/6=1H （3）质子有3种类型，化学位移分别为： a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与2个H原子相

21、邻 Hb 为四重峰它与3个H原子相邻,据裂分情况和化学位 移，判断为-CH2CH3,9.8 2.4 1 0,1,2,3,a,b,c,（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 =1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8 查得：-CH3=12， -CH2CO=2.32.4，-CHO=910 c. 用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构,一组单峰,四组峰,丙烯醇，四组峰,d. 与标准图谱比较,例2. 化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在1730cm-1处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有3组吸收峰，3.6单峰（3H）

22、，2.3四重峰（2H），1.15三重峰（3H），推断其结构。 解：1. 计算不饱和度 ，=1+4+（0-8）/2=1，可能有双键C=C或C=O； 2. 从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰.说明有羰基 C=O，独占区； 3. 三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3： 三重峰-CH3 相邻2个H，四重峰-CH2相邻3个H； 4. 单峰的三个质子，说明有一个-CH3 ，相邻无质子,与CH2CH3分开的。,5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙酯),6. 验证 0.9-1.2 2.34 3.5-3.8 理论范围 1.15 2.3 3.6 测定值 反证：会不会为 2 7. 与标准图谱比较,补充题,1. 下列化合物有几种类型H，几组裂分峰,2. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况,两种,二 七 二重峰,两种,九重峰,三重峰,三种,单峰,三重峰,四重峰,三组峰,三重峰,五重峰,二重峰,二重峰,十二重峰,二组峰,五组峰,四组峰,二组峰,三组峰,核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经发展到二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金