现代分析原理3.ppt

1、营口地区成人高等教育 QQ群54356621,第三章,Chapter There,Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS,原子吸收光谱法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3-1原子吸收光谱分析概述,基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行定量分析的一种方法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,原子吸收与原子发射法比较,原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子的发射现象，是相互联系的两种相反的过程。 由于原子的吸收线比发射线的数目少的多，谱线重叠的概率就小的多，空心阴极灯一般不

2、发射临近波长的辐射线，因而其他辐射线干扰较小，故原子吸收法选择性高，干扰小且易于克服。 具有较高的特效性、灵敏度、和准确度,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3-2 原子吸收光谱分析基本原理,一、共振线与吸收线 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能级的发射和吸收，最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线（共振线） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线 在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸汽对于从光源辐射的共振线的

3、吸收来进行分析的 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、谱线的轮廓与谱线变宽,1.谱线轮廓若将不同频率的光（强度为I 0）通过原子蒸汽，有一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收共振线后光的强度）与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度有关），若原子蒸汽中原子密度一定，则透过光（或吸收光）的强度与原子蒸汽宽度成正比关系，即朗伯定律： I=I0e-KvL 。 Kv 为原子蒸汽对频率为的光的吸收系数，随光源的辐射频率而改变，对于不同频率的光，原子对光的吸收也不同,原子群从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色，而使是具有一定的宽度，通常称为谱

4、线轮廓。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2. 谱线变宽,表征吸收线轮廓特征的值是中心频率0 和半宽度， 0 由原子的能级分布特征决定， 半宽度除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响，而使峰变宽，变宽效应：,（1）自然宽度：与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命相关。 （2）多普勒变宽（温度变宽）,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2. 谱线变宽,谱线的多普勒变宽D可由下式决定： 与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关 （3）压力变宽（

5、劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： L 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽场致变宽 在一般分析条件下D、 L为主。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,三、积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收 若用常规的连续光源如：钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：原子蒸汽吸收的全部能

6、量称为积分吸收,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,常规光源与单色器间的矛盾,若测量出谱线下所围面积（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,是一种绝对测量方法，但是由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需分辨率高达十万的单色器，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件

7、： （1）光源的发射线与吸收线的0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯,将 I=I0e-KvL 代入上式：,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则：,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件： （1） ea ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。 测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,四、基态原子数与原子吸收定量基础,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营