第一章、热力学1.ppt

1、主讲、答疑 ：王东宝,应用化学,应用化学的内容,应用化学 普通化学,适合范围： 工科非化学、化工专业,无机化学、分析化学、物理化学、有机化学、结构化学,普通化学象一个公交车,无机化学： 二级学科。研究无机物性质的化学，是化学学科的基础。在其中有很多内容中学已经接触过，但是只是皮毛，不够深入。有很多知识需要深入才能应用，而学习的目的正在于此。比如：FeCl3腐蚀线路版、不锈钢腐蚀(金属蚀刻)、纳米材料、燃料电池等。,有机化学： 二级学科。研究有机物的性质、反应、机理，同样有过接触，也有的未接触，主要重于机理的了解，当然也会要求大家掌握一些基本物质及其在印刷中的应用，这往往涉及到物理性质。如手性分

2、子。,2001年诺贝尔获奖者研究出的氢化及氧化手性催化反应技术，就做到了这一点。这种不对称合成技术使人们能够成功地制取较为纯净的、主要由有益对映体分子组成的化工产品和药物，是化学合成方法的一项重大革新。,物理化学：二级学科。研究化学物质物理、化学性质及其相互关系的学科，在印刷中的用途非常广泛。例如：胶体化学、粘度（油墨）、表面活性（润版液）等。 应用化学实验：主要是验证课堂理论、训练实验素养。内容较少，希望认真。,应用化学的后继专业基础课,高分子化学及物理：专业基础课，主要研究高分子化合物的合成、物理性质及应用，高分子改性等。例如：胶辊、橡皮布、PS版表面感光胶、胶粘剂（装订、覆膜）、印刷承印

3、物（PE）等。,应用化学基础的专业课,感光材料 印刷材料 纸张 油墨 分子光化学,学好应用化学的意义,为后续专业基础、专业课做嫁衣：是整个化学的基础，无论是什么专业，都要开设此课程。此课程学不好，直接影响下面课程的学习。特别是专业课，如果是一个学过化学的人，那是很容易的。,本身有很大的用途：有机、无机化学理论在印刷领域有着广泛的应用，例如润版液（原理、配制）、油墨（原理、溶剂）、纸张涂料、彩色喷墨打印胶片、不锈钢腐蚀、光固化材料等。化学专业人搞印刷，是很容易上手的。,本课程的要求和考核方法,课程成绩组成：期末考试80%，期中考试10%。平时10%（实验操作、实验报告、作业）。 作业：未留的题目

4、希望自己练习。 答疑时间：根据情况另行通知。 关于应用化学和参考书。,一、热力学研究的对象和内容,1. 热力学是物理学的一个分支,共有三条基本定律。,热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学,第一章 化学热力学基础,2. 热力学应用于研究化学化学热力学,把热力学中的基本原理用来研究化学现象及与化学有关的物理现象化学热力学。,化学变化中的能量的转变，反应的热效应 热力学第一定律的应用。 化学变化的方向和限度热力学第二定律的 应用。,两个典型例子，说明热力学在化学中的应用,a. 熔炉炼铁：Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 b. 人造金刚石： C（石墨）C（金刚石） 由热力学知

5、道P15000P 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P，1000，催化剂）,二. 热力学研究方法的特点和局限性,1. 热力学方法的特点,研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间 的关系及变化规律； 不考虑微观粒子的微观结构； 不涉及反应的速度和机理。,热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素； 不考虑时间因素；,2. 优点和局限性,不能解释变化发生的原因； 只能处理平衡态； 不能解决过程的速率问题。,1 绪论：热力学解决的问题 化学的三个问题：热效应能量： 化学反应方向 石墨与金刚石的转化问题（P15000atm） 化学

6、反应限度 (合成氨：转化率36%),1-1基本概念和术语,一、体系和环境,体系：研究的对象，它包括一部分的物质和空间。,是宏观体系； 体系要占有空间； 体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。,特点：,环境：指体系以外与体系密切相关的部分。,体系与环境之间有确切的界面； 这种界面可以是真实的，也可以是虚构的； 体系与环境的划分不是固定不变的。,特点：,例,体系分三类： （1）、孤立体系：体系与环境之间没有能量交换，也没有物质交换。 （2）、封闭体系：体系与环境之间有能量交换，没有物质交换。 （3）、敞开体系：体系与环境之间有能量交换，也有物质交换。,（ 注：瓶子周围其它物质称为环境）,体

7、系性质的分类,广度性质（容量性质） 广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如m，n，V，U。 强度性质 强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T，P，E。,二、状态与状态函数 状态：体系一切宏观性质的综合表现。 竞技状态、精神状态的判断依据。 气体状态的宏观性质：T、P、V、n. 状态函数：决定状态性质的宏观 物理性质(如温度、压力等),状态函数的性质：,状态函数 并不都是独立的。T、P、V、n之间有一个关系式，确定状态时可以少一个函数值。PV= n RT（理想气体状态方程） 状态函数数值与来源无关 状态函数的变化量只与始终态有关，而与过程无关。“殊途同归、值变相

8、等，周而复始、数值还原”,三、热和功,1、热：由于温差在体系和环境之间传递的 能量形式。常用Q表示。 2、功：除热以外，体系与环境之间交换的 其他一切形式的能量。用W表示。 包括非体积功（电功、机械功）、 体积功 “交换、传递与过程有关，因此二者是过程函数,体积功：体系的体积变化反抗外压与环 境交换的能量。W=P外V。 恒外压膨胀： W=P外V 向真空膨胀：W=0 非恒压膨胀：W=PdV,一理想气体体系作恒温升降压变化。体系始态为105Pa，50dm3，经三种途径变到104Pa，500dm3的终态。 途径1：直接由始态在外压104Pa减压到终态 途径2：先经外压5104Pa减压到100dm3，

9、 再在104Pa外压减压到终态； 途径3：先经外压5 105Pa加压到10dm3，再 在104Pa下减压到终态。试计算三种途 径所作的功。,功不是状态函数举例,解： 途径1 W1=PV=104 (0.5-0.05) =4500J 途径2 W2=P1V1+P2 V2 =5104 (0.1-0.05)+ 104 (0.5-0.1) =2500+4000=6500J 途径3 W3= P1V1+P2 V2 =5 105 (0.01-0.05)+104 (0.5-0.01) =-20000+4900=-15100J,4、功热的符号规定,热：体系吸热，能量升高, 规定为正值；反 之则为负值。 功：体系对环

10、境作功，规定为正值；反之为负值 膨胀功：W= P外（V2-V1）0 压缩功： W=P外（V2-V1）0 （石墨金刚石，外力做了很大的功，促使其结构发生变化）,四、内能U,定义：体系内部一切能量的总和。 包括：键能、核能、分子间的势能、分子的动能等，绝对值未知。是状态函数： S1S2 U1U2 U=U2-U1,五：过程与途径 变化的经过称为过程。 完成变化的具体步骤称途径。 恒压过程：体系压力保持恒定。 恒容过程：体积保持不变，无体积功。 恒温过程：温度保持恒定。 绝热过程：无热交换。,1-2热力学第一定律,一推导依据：能量守恒定律 体系状态变化： S1S2 内能变化： U1U2 U=U2-U1

11、 体系吸热： Q 体系对环境作功：W 根据能量守恒定律有： U=Q - W （以体系为衡算标准）,二：恒容热效应、恒压热效应 前提条件：体系为封闭体系、只做体积功。 1、恒容热效应QV：V=0 W=PV=0 根据热力学第一定律有： U=QV 如果化学反应在封闭体系中、恒容条件下进行，则其反应热等于内能变化。,2：恒压热效应QP和焓变H： U=QP-P（V2-V1）= QP- PV 则： QP = U2-U1+ PV2- P V1 = U2 + PV2 -（U1+P V1） 令：HU+PV，则有： QP = H2-H1 = H 语言叙述：恒压反应热QP 等于反应过程的 焓变H 。,H的物理意义：

12、（H本身并没有什么意义） （1）H=U+PV，状态函数 （2）绝对值未知 （3）任何体系都有相应的H值，任何变化 过程都有相应的H ，只有在恒压、 只有体积功的过程中才有H = QP 关 系存在。 （4）可以认为是表示体系能量状态的组合 函数。 问题：恒容过程中有H 吗？,3：Qv和QP的关系 H在任何过程中都存在， 恒压过程： H = QP 非恒压过程： H QP Qv和QP的关系推导： U=Q-W 恒压下 H = QP U=QP - PV Qv= U、 QP = H 则：Qv= QP - PV PV=nRT PV= (nRT) 如果恒温：PV= nRT 则Qv= QP - nRT 或U =

13、 H - nRT,1-3热化学和盖斯定律 一、热化学方程式 2A（g）+B（s）3C（s）+D（l）+Q 说明：标明状态及数量 配平 表示完全反应的热效应 用H表示热效应的表示方法,热力学温度(T),使用开尔文（Kelvin）温度, 符号为“ K”。,T = t + 273.15,t 为“摄氏（Celsius）度”,有的国家采用“华氏（Fahrenheit）度”,它们之间的关系： t F = 32 + t,9 5,H 0 为吸热反应。,g 气体（gas）,l 液态（liquid）,s 固态（solid）,aq 水溶液（aqueous）,聚集状态不同， H 也不同。,(1) H2（g） + O2

14、(g) = H2O(g) H = - 241.82kJ mol-1,1 2,(2) H2（g） + O2(g) = H2O(l) H = - 285.83kJ mol-1,1 2,(1) - (2) 应有： H2O(l) + 285.83kJ mol-1 = H2O(g) + 241.82kJ mol-1,即 H2O (l) = H2O(g) - 44.01kJ mol-1,也就是 H2O (l) = H2O(g) H = 44.01kJ mol-1 = H（1）- H （2）,盖斯定律(1840年)(G.H.Hess 1802-1850),“恒压条件下，化学反应的热效应(反应热)是一定值，只

15、与反应的始末态有关，而与反应的途径(一步完成或多步完成)无关。” 据此，热化学方程可按代数方程来“运算”。,例 如 求：,C（s） + O2(g) = CO(g) H= ? 不可测,(1) C（s） + O2(g) = CO2(g) H 1= - 393kJ mol-1,1 2,1 2,但可以测量：,(2) CO（g） + O2(g) = CO2(g) H 2= - 283kJ mol-1,(1) - (2),C（s） + O2(g) = CO(g),1 2,H = H 1 - H 2 = - 110 kJ mol-1,C（s） + O2(g),CO2(g),CO（g）+ O2(g),1 2,

16、H 1,H,H2,H 1 = H + H 2,三、燃烧焓和生成焓 1atm 1、标准燃烧焓Hob 定义：在某温度、101.325KPa(1atm) 1 mol有机物完全燃烧的恒压热效 应称为该有机物的标准燃烧焓(热)。 完全燃烧:生成指定产物 C CO2（g） H H20（l） 元素的原子 N NO2 （g） S SO2 （g） 标准态：T0K、101.325KPa,单位：KJ/mol 有什么用途呢？（1）可测（2）可求,2CHCH（g）+5O2（g）4CO2（g）+2H2O（l） 反应的热效应常用H表示（含义），有时侯可以测定。 如果在标准条件下进行，根据标准燃烧焓的定义，则此反应的热效应H

17、就等于2倍的Hob（乙炔的标准燃烧焓 ）。 H=2 Hob(乙炔),对于有一些有机物，它可能进行一些其他化学反应，我们可以设计一个循环过 程，使其经过完全燃烧或完全燃烧的逆反 应，完成反应过程。这样，就相当于一个 状态变化，通过两种不同的途径完成，根 据状态函数变化量的加合性原理，上述的 化学反应有如下能量关系： （酒的氧化过程：生成乙酸乙酯，香料、溶剂）,CH3CHO(l) + 1/2 O2(g),CH3COOH(l),2 CO2(g) +2H2O(l) - 2 O2(g),H,H1,H2,H 1 = H + H 2,H = H 1 - H 2,结论：化学反应的热效应，等于所有反应物标准燃烧

18、焓的加和，减去所有产物标准燃烧焓的加和。,数学表达式：H=iHObi -jHobj (其中，i代表反应物，j代表产物) 例如水合反应: 2CH2=CH2（g）+2H2O（l）2CH3CH2OH（l） 其反应热：H= 2Hob(乙烯)- 2 Hob(乙醇),2、标准生成焓Hof 定义：在TK、101.325KPa由最稳定单质生成 1mol某物质的恒压热效应称为该化合物的标准生成焓，用Hof表示。单位：KJ/mol 最稳定单质：通常状况下的、能量最低的单质 （相对标准：如海拔高度）,例：氧气和臭氧中，氧气是最稳定单质。（消毒） 石墨和金刚石中，石墨是最稳定单质。 气态氮气和液氮中，气态氮气是最稳定

19、单质。（致冷） 假定：最稳定单质的标准生成焓都为零。,C（石墨）+ O2(g) = CO2(g) Hf = - 393kJ mol-1,例如：298.15K时,H2(g) + O2(g) = H2O(l) Hf = - 285kJ mol-1,1 2,C（s） + O2(g),CO2(g),CO（g）+ O2(g),1 2,H 1,H,H2,H 2 = H 1 + H,则：H = H 2 - H 1,产物标准生成焓,反应物标准生成焓,化学反应的热效应，等于所有产物标准生成焓的和，减去所有反应物标准生成焓的和。,C2H5OH(l) +3O2(g) = CO2(g) + 3H2O(l) 语言叙述：

20、 ,？思考：利用标准生成焓如何求这一反应的反应热,另外，这也是一个标准的燃烧反应！,结论,第四节 化学反应的方向和限度,一、自发性,自发过程：,不需要外力帮助而能自动发生的变化。,物质自高浓度处向低浓度处扩散,氢加氧生成水的反应是自发反应,特征：,一切自发过程都是单向性的，欲使其逆向进行，环境必需对它做功。,自发过程的进行有一定的限度，如只能进行到温度相等，水位相等，浓度相等等。,影响自发过程的因素：,Hr,许多放热反应能够自发进行。例如,H2(g) + O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),(298K) = -285.83 kJmol-1,(298K) =

21、 -55.84 kJmol-1,1 2,Hr,有些吸热过程也能自发进行, 是否放热不是判断自发过程的唯一因素,冰的融化 溶质的溶解 气体扩散,体系有趋向于最大混乱度的倾向， 体系混乱度增大有利于反应自发地进行.,自发的过程的内在推动力是什么？,1、能量倾向于较低，例如放热反应 2、混乱度倾向于增加,历史上曾有人，用焓变作为化学反应的方向性的判据。但对有些情况，遭到了失败。 这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数熵。,二、熵（S）,体系混乱度的量

22、度（状态函数）,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906),1878年，L.Boltzman 提出了熵与微观状态数的关系： S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,体系中可能存在的微观状态数越多， 体系的外在表现就越混乱，熵就越大,热力学第三定律:,在热力学温度0 K时，任何纯 物质的完美晶体的熵值都等于0,S0 = 0,0 K S0,T K ST, S,S = STS0 = ST,三、标准摩尔熵,定义：,标准摩尔熵的一些规律:,同一物质，298.15 K时： 例： 结构相似， 随相对分子质量增大而增大 例： 相对分子质量相同，分子结构复杂，熵值大 例：

23、,在标准状态下，1mol 物质的熵值称为该物 质的标准摩尔熵（ ）单位： J mol-1 K-1,利用标准摩尔熵计算化学反应的熵变：,等温可逆过程体系熵变的计算：,反应：,四、热力学第二定律,定义：,在孤立体系中，自发过程使体系的熵值增加，处于 平衡状态时体系的熵值达到最大，而使体系熵值减 小的过程是不可能发生的。（熵增原理）,S孤立 0 自发过程 S孤立 = 0 平衡过程 S孤立 0 非自发过程,S体 + S环 0 自发过程 S体 + S环 = 0 平衡过程 S体 + S环 0 非自发过程,自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。H仅考虑了能量的因

24、素，不可作为判据，而S仅考虑了混乱度的因素，也非全面。,五、吉布斯自由能G和反应方向判据,Gibbs J W, 1839-1903,为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据： G = H T S G = H (TS) 在等温、等压下 G = H TS,上式称为吉布斯赫姆霍兹公式,标准摩尔生成吉布斯自由能,在指定的反应温度（一般在298.15 K）和标准态下，由稳 定单质生成1 mol某物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。,吉布斯自由能的应用:,判断反应的自发性,在等温等压下，体系变化的自发性

25、和限度的判据： G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发 不自发的反应如果借助外力也是可以进行的,使用G判据的有关问题 G判据的使用条件：恒温、恒压过程，只做体积功。 G判据只用于判断热力学自发过程的方向，表示的是热力学可能性。即： G0的自发过程，在实际中并不一定必然发生，反之亦然。,对于化学反应，随着反应的进行， G也在不断变化。例如一个G 0的自发过程，随着反应的进行， G 逐渐增大（向零靠近），当G =0时，反应不再继续进行（平衡）。 G 的大小与反应进行的程度有关， G 越小，反应进行的程度越大。（类似于水的流动）。 G是状态函数,讨论温度对吉布斯自由能的影响 :,计算不同温度下的自由能变,（2） = 42.3 (373 121)/1000 = -2.8 kJ.mol-1 0 能转变 （3）沸腾时 = 0 = (42.3 1000)/121 = 350 K(实际为351K）,