5 炔烃和二烯.ppt

1、1,一、炔烃的命名(P95),A) 衍生物命名法,简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名,第五章 炔烃和共轭二烯 第一节 炔 烃,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 开链炔烃通式：CnH2n-2,2,1）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。 2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。 3）侧链基团作为取代基。,B) 炔烃的系统命名,3,若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。,分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键（或参键）的位次最小。先叫烯后叫炔。,4,乙炔基,有时也将烯基或炔基作为取代基命名,乙炔基环戊烷,去掉炔烃三键碳上的氢，即得炔基。,2-丙炔基或炔丙基,5,二、炔烃

2、的结构,6,杂化轨道sp sp2 sp3 伸展方向 直线形 平面三角形 四面体形 S成分1/2 1/3 电负性(D)3.292.75 2.48,离核距离近 远,杂化轨道比较,哪个更稳定?,7,三、炔烃的物理性质,熔点、沸点和密度：简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强。 极 性：其极性比烯烃略高。 溶解性：炔经不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。,指出下列何种物质的沸点最高？,1）1-戊炔 2）1-丁炔 3）1-戊烯 4）正戊烷,8,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,炔烃的性质分析,不饱和，可加成,亲电加

3、成* 自由基加成 还原加氢,炔丙位活泼可卤代,p键可被氧化,末端氢有弱酸性* 可与强碱反应,四、炔烃的化学性质(P97),9,1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性),叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2 或sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：,类似,1) 碱金属炔化物的生成及应用,10,利用炔钠的生成，可使碳链增长：,高级炔烃,11,2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定,亚铜氨溶液,由于炔化银或亚铜干燥后易爆炸，因此反应完毕应加稀硝酸分解,12,问题：RCCR能否与重金属盐反应?,答案：不能。因为无炔氢。,利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。,13,普通催

4、化剂:,1）炔烃的催化加氢,炔烃比烯烃易于加氢,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （简称Lindlar催化剂),2 炔烃的加成反应,14,炔烃加氢总结,15,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守 Markovnikov 加成规则,2）叁键上的亲电加成反应,需要了解的问题： 末端叁键上的加成方向如何？ 亲电加成比烯烃难还是易？,烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。,1 mol,16,炔烃与卤素的加成,反式为主,较慢,机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在

5、烯烃阶段。,合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护,17, 炔烃与卤化氢的加成,烯基卤代物,偕二卤代物,为什么不生成邻二卤代物？,遵循马氏规则,分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,18, 炔烃与H2O的加成*（炔烃的水合反应）,末端炔总是生成甲基酮,烯醇式 Enol form,酮式 Keto form,互变异构,较稳定,甲基酮,在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。,19,某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的两

6、种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。,烯醇式 酮式,互变异构,20,炔烃水合反应在合成上的应用,乙炔,末端炔,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,21,3 炔烃的氧化(P102),炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。,羧酸,羧酸,羧酸,CO2,1.,2.,1.,2.,22,有机化合物分子中的电子效应,在有机化合物分子中，由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互影响，使分子中的电子云发生一定程度的移动，这种作用称为电子效应。 电子效应分为诱导效应和共轭效应两种,23,一、诱导效应,诱导效应：由于有机化合物分子中某原子或基团对

7、电子云的排斥或吸引（电负性不同），使分子中电子云密度分布发生变化。,CH3 CH2CH2 Cl, 诱导效应是一种静电作用，是分子本身固有的永久性效应。 诱导效应具有加合性。 诱导效应沿键由近及远同方向进行传递，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。,诱导效应的特点,24,+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子,诱导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。,1 诱导效应的表示和分类,-I效应 比较标准 +I效应,正诱导效应用+I，即供（给、推、斥）电子表示。 负诱导效应用 -I，即吸（拉）电子表示。,25,2 常见基团

8、的电负性大小顺序,推电子: +I 如 -R 吸电子: -I 如 - X,-NO2,-CN,-COOH,-OH,26,用诱导效应解释C的稳定性,稳定性顺序:,27,由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)，也叫离域效应。,二、共轭效应,28,共轭体系类型：,-共轭p-共轭 p-p共轭 超共轭体系（ - p超共轭， -超共轭）,1. 存在：只存在于共轭体系中，不象诱导效应存在于一切键上,3. 传导方式: 沿整个共轭链传递 4. 传导距离：可以沿共轭链传到相当远原子上,2. 方向:,共轭体系特点：,29,共轭效应

9、的分类,凡是能给出电子（推电子）的原子或基团，称其具有正共轭效应，用+C表示。,凡是具有吸引电子的原子或基团，称其具有负共轭效应，用-C表示。多出现在-共轭体系。,推电子: +C 如 -R ,-X, -OR,-NH2,OH 吸电子: -C 如-NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2,30,b) 形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。,1. -共轭,a)-共轭体系的结构特征是单双键交替，所有原子共平面，P轨道平行 。,31,2p-共轭:,含p轨道的原子与键直接相连,32,当C-H键与

10、键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域-超共轭效应., - 超共轭,3. 超共轭 : 轨道参与的共轭,烯烃的稳定性：双键上取代基越多越稳定。,33,当C-H键与带有有未成键的P轨道（正电荷，自由基）的C原子相邻时，-p 轨道进行侧面交盖，电子离域-p超共轭效应,-p 超共轭:,例: （CH3)3C+ （CH3)3C,与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：,34,C的稳定性顺序:,自由基稳定性顺序:,+,综合诱导效应和共轭效应得出,35,一个原子或基团的电子效应必须综合考虑它的诱导效应和共轭效应，如：,36,5.6.1 二烯烃的命名,二烯烃的命名与烯烃相似：,

11、选含双键最多的最长碳链为主链； 从离双键最近的一端开始编号； 有顺、反异构体时，两个双键的Z或E构型则要在整个名称之前逐一标明。,5.6 二烯烃的分类和命名,37,5.6 二烯烃的分类和命名,5.6.2 二烯烃的分类(P104),根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。,特点：单双键交替,38,丙二烯的结构,由于中心碳为sp杂化，两个双键相互，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。,二烯烃的结构及特性,39,1,3-丁二烯的结构,仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共面：,1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!,结构特性：键长平均化 化学特性：共轭加成,40,1,3-丁二烯中

12、的碳原子是sp2杂化态，四个P轨道肩并肩地重叠形成大键(离域键)：,即电子的运动范围不是限制在C1-C2或C3-C4间而是扩大到整个1,3-丁二烯分子中(离域) 。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。,除C1-C2和C3-C4间的P轨道肩并肩重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。,1,2,3,4,41,1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。,离域能（共轭能）,离域能（共轭能）：由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。,42,补充： 共振论的基本概念,共振论是鲍林(L.Pa

13、uling)于20世纪30年代提出的。用以弥补经典价键理论一个价键结构式对应一个分子结构的不足。,例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为：,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,43,说 明,共振杂化体是一个单一的物质,决不是混合物。 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。,共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中它们都很重要。,共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的

14、。,44,-使原子核的相对位置和电子对的数目保持不变而改变电子对（一般指P电子）的排列，就能写出不同的价键结构共振式:,从一种共振结构式转变到另一种共振结构式时，只有成键电子或孤（对）电子的位置能改变，但电性不变。,共振式的写法,45,5.8 共轭二烯烃的性质 (P108),A.1,2-加成和 1,4-加成,历程:,更稳定,46,47,B. 动力学控制和热力学控制,T=-80 80% 20% T=40 20% 80%,低 T，动力学(速度) 控制： 低温时，速度快的反应占优势。 C2上正电荷比C4上的更稳定，1,2加成比1,4加成快些， 所以，低温主要发生 1,2加成。,高 T，热力学(平衡)

15、 控制： 高温时，最终生成稳定的产物。 1,4加成产物更稳定，所以高温主要发生1,4加成。,48,二烯,亲二烯体,环己烯衍生物,反应可逆,共轭双烯与含烯键或炔键的化合物反应，生成六元环状化合物，又称Diels-Aldes反应：,C.Diels Alder 反应（双烯合成） (P110),六员环过渡态, 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行。 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响。 反应具有高度的立体专一性。,49,亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时, 有利于Diels Alder反应的进行。,常见的亲双烯体,50,Diels-Alder 的应用,如何鉴别,利用此反应可鉴别共轭二烯：,51,4.3 聚合反应与合成橡胶（了解）,顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。,顺丁橡胶,橡胶：弹性体的高分子化合物,氯丁橡胶,氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。,52,一、端基炔H的酸性 *炔化钠的烷基化反应（合成题：增C链） *端基炔的鉴别 二、还原反应 (1)催化氢化：炔还原到烷，催化剂： Pd,Pt,Ni (2)弱还原剂：炔还原到烯 Lin