有机化学 第17章_协同反应

1、1,第十七章 周环反应 (协同反应),2,一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯分子轨道的一些特点,第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理,3,1. 定义,协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。,环状过渡态,一 周环反应概况简介,4,2. 周环反应的特点：,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应条件一般只需要加

2、热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。,5,电环化反应 环加成反应 -迁移反应,3. 周环反应的主要反应类别：,6,分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。,包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论,二 分子轨道对称守恒原理简介,7,三 前线轨道理论的概念和中心思想,1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级

3、最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。,8,2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子

4、给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。,9,1. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（v）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。 3. 结（节）面数由012逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。,四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点,10,一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规

5、则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例,第二节 电环化反应,11,一 电环化反应定义,共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。,h,12,外向对旋,二 电环化反应描述立体化学过程的方法,顺时针顺旋,反时针顺旋,内向对旋,13,三 电环化反应的选择规则,允许,h,h,h,h,共轭体系电子数,4n+2,4n,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,允许,允许,允许,顺 旋,对 旋,共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。,允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。,禁阻是指对称性禁阻

6、，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。,14,（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。,四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释,前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：,15,例：,16,例：,17,五 应用实例,如何实现下列转换,？,对,h,顺,18,4np电子体系,hv,4n+2p电子体系?,更多例子：,19,一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规

7、则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应,第三节 环加成反应,20,环加成反应的逆反应为环消除反应。,一 环加成反应的定义、分类和表示,1 定义,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对 电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。,21,根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类,2. 分类和表示,异面,同面,4 + 2,22,二 环加成反应的选择规则,环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则,h,参与反应的电子数,4n + 2,4n,同面同面,同面异面,允许,允许,允许,允许,禁阻,禁阻

8、,禁阻,禁阻,h,h,h,23,（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的 HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的 HOMO流入另一个分子的LUMO。,三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释,前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：,（2）当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发 生同位相重叠。,（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进 行。(因为互相作用的分子轨道能量越接近，E越大，体系能量 降低越多）。,24, 2+2 环加成,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道 上

9、去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。,25,以乙烯与丁二烯为例 从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：,4+2 环加成,26,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的 乙烯和丁

10、二烯的环加成（热反应）图,27,在光照作用下 4+2 环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3* LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所 以反应是禁阻的。如下图：,对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,28,环加成除 2+2 、 4+2 外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：, 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为电子数4n的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。,29,实例：,30,实例：写出下列反应的机理,+,Cl3CCO2Ag,31,五 1,3-偶极环

11、加成反应,1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道,定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物,例如：,（腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷）,32,1,3-偶极化合物的结构特点,这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”,1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：,与烯丙基负离子具有类似的分子轨道的特点。,LUMO,HOMO,33,定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。,2. 1,3-偶极环加成反应,34,如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。,亲偶极体LUMO HOM

12、O,1,3-偶极体HOMO LUMO,35,3. 1,3-偶极环加成反应的实例,1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CC R”,实例一,36,分子内也能发生1,3-偶极环加成反应,实例二,37,1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应,CH2N2,实例三,38,阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理,+,-CO2,实例四,39,H+转移,40,H+转移,逆向1,3-偶极环加成反应,-O=C=O,正向1,3-偶极环加成反应,+,41,在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随

13、着键转移的反应称为-迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。,一、-迁移反应的定义、命名,1. 定义：,第四节 -迁移反应,42,2. 命名方法,1,5 -迁移,1,3 -迁移,43,3,5 -迁移,5,5 -迁移,44,例如,45,二、1, j 键迁移,11, j键氢迁移,46,1, j键氢迁移规律：,为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。,迁移规律可用前线轨道理论解释：,47,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,48,从前线轨道可以看出，加热反应(基态)时，

14、HOMO轨道的对称性决定1, 3键氢的异面迁移是允许的。光反应(激发态)时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1, 3键氢的同面迁移是允许的。,49,对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析,戊二烯自由基的分子轨道,50,在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,由戊二烯自由基的分子轨道图可知：,51,2. 1, j键烷基迁移,1,j键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1s轨道只有一个瓣，而碳自由基的p轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。,52,53,对于1,3和1,5迁移，几何形状阻止异面迁移。,1, j键烷基迁移规律如下：,54,例：,1, 5迁移，同面，保持构型,55,三、3, 3键迁移,3, 3键迁移是常见的i, j键迁移。最典型的3, 3键迁移 是Cope重排和Claisen重排。 1Cope 重排 由碳-碳键发生的3, 3迁移称为Cope重排。例如：,56,3,3迁