09制药分析4.ppt

1、光谱综合分析，有机光谱综合解释，1 .质谱(MS ) :确定分子量，分子式。 4 .红外光谱(IR ) :官能化学基型。 5 .核磁共振氢光谱(1H-NMR ) :质子型(具有哪种含氢官能化学基)氢分布(各种官能化学基中所含氢的数量)氢核间的关系。 3 .紫外光谱(UV ) :共轭化学基为有木有、芳香族或脂肪族的化合物。 6 .质谱(MS ) :验证估计的未知结构的精准性，2 .校正不饱和度，估计化合物的大致类型。 综合解析方法，(1)质谱(MS) 1.由分子离子峰确定相对分子量、分子式，计算不饱和度。 2 .可以根据光谱概况估计裂解过程，判断分子稳定性，归属于化合物类型。 3 .从氮律、断裂

2、形式推测氮原子是否含有。 4 .从东鳞西爪络离子中推测官能化学基及可能的结构片段，确认某一化学基及结构的存在。 一、确定是否存在可提供各种光谱的信息点、(二)紫外光谱(UV )、一.摩尔消光系数、max 2.芳香环及共轭类。 3 .推测生色团的种类。 根据Woodward-Fieser规则估计共轭类的大小和替换化学基的位置。 (3)红外光谱(IR )，1 .主要提供官能化学基的信息，特别是含氧、氮的官能化学基和芳香环。 2 .确定化学键的类型(例如，炔烃、烯烃及其双键类型等)3.有关芳香环的信息。 (4)1h核磁共振谱(1H-NMR )，1 .从积分线和分子式修正分子中的各种氢原子的数量，含氢

3、化学基的种类及连接顺序。 2 .判断各质子的个数比。 3 .判断与杂原子、不饱和键相连的亚甲基化学基、亚甲基化学基、次甲基化学基。 二、综合解析的一般工艺，(一)测试样品的纯度可以用各种方法确定样品的纯度(例如测定熔点：纯物质具有规定的熔点、沸点和折光率等，色谱分析法也可以判断样品的纯度：薄层色谱法等)。 只有样品确定为纯品时，才能对各种光谱数据进行综合分析。 样品如不纯，应采用蒸馏、分馏、萃取、再结晶、色谱分析法等分离方法进一步纯化后进行各种光谱测试和综合分析。 二、综合解析的一般计程仪普拉姆、(二)分子量的测定确定质谱法(三)分子式1 .元素体分析法由：元素体分析测定的c、h、o、n等元素

4、体的含量，计算各元素体的原子比，制作实验式，由分子量推定分子式。 二、综合解析的一般计程仪普拉姆，二.质谱法：同位素丰度法和高极限分辨率质谱法3 .使用元素体量化分析数据，结合分子量，通过校正分子中的各元素体的原子数确定分子式，(三)确定分子式，4种光谱结合推测分子式，并进行说明(8(:2333 ) 有可能的例子：1H-NMR，二，综合解析的一般计程仪方案，(四)修正不饱和度(五)结构式的确定1分子内结构单元和剩馀的佝偻单元2单纯结构单元的组合3结构单元的综合和结构式的确定4结构最终鉴定，(六)其他已知条件(例如根据物理化学需要用标准化合物进一步总之，尝试了(1)分子式的确定(2)结构单元确定

5、(3)结构式的确定(4)验证，例如，例1 :某化合物，各光谱数据图，该化合物的结构，可知分子量和分子式MS :分子离子峰为152分子量为双位数，分子中不存在奇数个氮原子。 另一方面，(m )和(M 2)的峰的丰度比接近1:1，因此未知物分子中可能含有1个元素溴原子(Br )。在IR 25003200cm-1处宽的峰表示存在羟基化学基(-OH )，在1700cm1处强的峰表示存在羰基化学基(-C=O )，在1H-NMR光谱中在11附近单质子峰表示在羧基化学基(COOH )处1H-NMR光谱、1H-NMR从低场到高场的各组的峰的积分曲线高度比为1:2:2，因此推测分子中存在5个氢原子(h )。 解

6、：1.确定分子式MS后，可以推定分子离子峰有152处，未知物分子量为152。 发现分子量为双位数，分子中不存在奇数个氮原子。 另一方面，(m )和(M 2)的峰的丰度比接近1:1，因此未知物分子中可能含有1个元素溴原子(Br )。 1H-NMR从低电场到高电场的各组峰的积分曲线高度比为1:2:2，因此可以推测分子中存在5个氢原子(h )。 在IR 25003200cm-1处宽的峰表示存在羟基化学基(-OH )，在1700cm1处强的峰表示存在羰基化学基(-C=O )，在1H-NMR光谱中在11附近有一个质子峰为羧基化学基(COOH ) 推定分子中含有的c原子的数量，由于推定分子式为： C3H5

7、O2Br，2 .结构单位的确定修正计算不饱和度：前面含有C=O，所以没有其他不饱和结构。 分析1H-NMR光谱： 11附近一个单质子峰对应于羧基化学基(COOH )中的氢原子，因此可以推测分子中含有羧基化学基(COOH )的3.0和3.5中分别对应于2个质子的三重峰为2 MS知道含有一个Br。 因此，通过-Br，-COOH，-CH2-CH2- 3 .结构式的确定综合分析可以推定未知物分子结构为Br-CH2-CH2-COOH，4.ms光谱中的东鳞西爪络离子峰的验证因此，未知物的分子结构可以根据brch2ch2cooh、例2 .某化合物的MS、IR和1H-NMR光谱判断该化合物的分子结构。 可以确

8、定分子量和分子式： MS分子离子的峰为m/z 200，化合物的分子量为200，m峰和(M 2 )峰的相对丰度大致为3:1，因此可以确定分子中含有一个氯元素原子。 在IR 25003200cm-1宽的峰表示存在羟基化学基(-OH )，在1700cm1强的峰表示存在羰基化学基，在1H-NMR光谱中在11附近与羧基化学基(COOH )中的氢原子对应的单质子可以推测分子中含有的、1H-NMR光谱、1H-NMR :从低场到高场的各组的峰的积分曲线高度比为1:2:2:1:3，可以推测从此往后订正9个氢原子(h )。 解：1.分子式的确定： MS分子离子峰在m/z 200，化合物分子量为200，m峰与(M

9、2 )峰的相对丰度大致为3:1，因此可以确定分子中含有一个氯元素原子。 IR 25003200cm-1的宽峰表示存在羟基化学基(-OH )、1700cm1的强峰，表示存在羰基化学基，在1H-NMR光谱中，11个单质子峰是羧基化学基(COOH )中的氢原子1H-NMR光谱中4.7个单质子峰可能对应于-O-CH，在IR光谱12001250cm-1个位置有强峰，证实了分子中存在醚键(-O-)。 推定分子中存在3个氧原子(o )。 分子中含有的c原子数，从上述分析可以预测分子式为：C9H9ClO3的可能性。 2 .结构单元的确定由校正不饱和度不饱和度校正表示化合物中可能存在芳香环。 说明在判断可能存在

10、的结构单元之前存在-COOH，在双键上加上苯环，不饱和度为5，与修正值一致。 分析1H-NMR:1.7的主峰和4.7的四重峰的组合，表示CH-CH3 7附近的2个变形的双峰表示苯环在不同化学基的残奥位被双重置换，11附近为羧基化学基-COOH上的h。综合各光谱信息可知，存在-Cl、CH-CH3、-COOH、醚键-O-的结构单元。、(a )、(b )，3 .结构式确定这些个的结构单元的组合满足分子式要求。 另外，醚键存在应与次甲基连接的结构：-O-CH-CH3可以用这些个的结构单位构成以下2种可能的结构：4 .验证可以通过质谱数据进行结构验证。 高质量端的3个东鳞西爪络离子m/z 155、128

11、和111都含有Cl原子，说明Cl原子与苯环直接相连。 这是因为此时，Cl上的孤立电子与苯环发生p共轭，不易失去。 因此，未知物的构造应该是(a )。 (a )、MS光谱中的东鳞西爪络离子峰m/z 155是通过分子失去羧基化学基(-COOH )而获得的。 另一方面，m/z 128在o和CH之间断裂，捕获另一个质子得到，由于容易发生该过程，因此该东鳞西爪络离子峰的丰度最大。 例3由某化合物的MS、IR和1H-NMR光谱判断该化合物的分子结构。 确定未知物分子量和分子式： MS有165个分子离子峰，因此未知物分子量为165。 由于分子量为奇数，因此可能存在奇数个氮原子。 IR 33003500cm-

12、1的2个强峰表示未知物分子中可能含有氨基化学基(-NH2 )，因此在推测分子中含有1个氮原子(n )的1700cm-1有强峰，存在羰基化学基，在氨基化学基中一方面表明可能是酯类化合物，另一方面1280cm-1的强峰对应于co键的振动，被证明存在酯类化合物(-COO-)的结构，因此推测分子中含有2个氧原子(o )。 1H-NMR从低场到高场各组的峰积分曲线的高度比为2243，可以推测分子中存在11个氢原子(h )。 如果上述推定成立，分子中存在的碳原子(c )的数量为：所以分子式为：C9H11NO2，解：1.确定分子式MS :可知有165处分子离子峰，因此未知物分子量为165。 由于分子量为奇数

13、，因此可能存在奇数个氮原子。 IR:33003500cm-1的2个强峰表示未知物分子中可能含有氨基化学基(-NH2 )，因此推测分子中含有1个氮原子(n )。 1700cm-1存在强峰，表示存在羰基化学基，不与氨基化学基结合，可能是酯类化合物，另一方面，1280cm-1的强峰对应于co键的振动，被证明存在酯类化合物(-COO-)的结构，因此在分子中存在氧原子(-COO-) 1H-NMR :从低电场到高电场的各组的峰积分曲线的高度比为2 : 2 : 4 : 3，可以推测分子中存在11个氢原子(h )。 如果上述推定成立，分子中存在的碳原子(c )数：因此可以预先推定分子式为C9H11NO2。、2

14、 .从结构单元的确定修正计算不饱和度、不饱和度修正计算表明化合物可能存在于芳香环中。 可能存在的结构单位IR:3200cm-1的吸收峰反映芳香ch键的伸缩振动，推测16001400cm-1的强吸收峰也反映未知物分子具有芳香环。 推测分子中存在羰基化学基，在这样的双键上加上一个苯环，因为不饱和度在5与修正值一致，所以推测未知物分子中含有苯环。 1H-NMR:6.6和7.8处分别对应两个质子的双峰应对应苯环上的质子，说明未知物分子中的苯环可能是派拉比取代的苯环，并与IR光谱中800cm-1处的峰结合在未知物分子中派拉比取代的苯与1.3个位置的3个质子相对应的峰可对应于甲基化学基上的3个质子(-CH

15、3 )，其中该峰被分成三重峰，指示此甲基化学基应连接到一个亚甲基化学基(-CH2 )，并推断分子中存在如下结构4.2附近的4个质子的多峰对应于氨基化学基和亚甲基化学基的质子。 综合上述分析，对于未知物分子，根据-NH2，-CH2-CH3，3 .结构式的确定以上的结构单位，未知物分子结构可以推测如下：4 .验证最后可以根据质谱验证该结构，MS光谱中有丰度100的峰，m/z 137处作业，已知有1个化合物的分子式为C9H10O2(如果没有分子式)，其光谱如下，试制了该化合物的结构式。 2 .某化合物的元素体分析及各光谱如下，尝试判断该化合物的结构式。 3 .一化合物为无色液体，bp144，其光谱如下，尝试推测结构。 已知UV:max=275nm(max=12 )，4 .某化合物的分子式为C9H10O3(如果没有分子式)，其光谱如下，试制了该化合物的结构式。 答：1 .2 .3 .4 .1 .所有化合物的分子式为C4H10O，看NMR频谱图，试试其结构。 1H