第三章液相大气化学

1、1,第三章 液相大气化学,1. 掌握SO2和NO的液相反应，了解O3、H2O2和金属离子在液相氧化中的作用. 2. 掌握酸雨形成的基本原理及影响因素。,2,液相大气化学,二氧化硫液相反应 SO2液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3 - HSO3- H+ + SO32 -,3,二氧化硫液相反应,SO2液相反应 1、O3 对SO2的液相氧化 水溶液中SO2被O3氧化 HSO3- + O3 HSO4- +O2 2、H2O2对SO2的液相氧化 HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4,4,二氧化硫液相反应,3

2、、金属离子对SO2的液相催化氧化 (1) Mn2+催化氧化 SO2 + Mn2+ MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn + H2SO4 总反应： 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+),5,二氧化硫液相反应,（2）Fe3+的催化氧化 （3）Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化 催化反应的固有速率与溶液中S()和Fe3+和Mn2+的浓度、pH、离子强度和温度有关。,6,氮氧化物液相反应,NO液相平衡 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 可溶性NO和NO2作用： 2 NO2(aq) N2O4

3、NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq),7,氮氧化物液相反应,NO-NO2体系 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2- + NO3- NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2- NH3和HNO3液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH- HNO3(g) + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3-,8,酸沉降化学,酸沉降 (acid deposition) 大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。 湿沉降 (wet deposition) 大气中的物质通过降水而落到地面的过

4、程。 酸雨 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。 （酸性物质的湿沉降而形成）,9,酸沉降化学,干沉降 (dry deposition) 大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。 重力沉降，与植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收)的过程。,10,酸沉降化学-酸雨的研究概况,R A Smith-“酸雨” 1972年6月UN-第一次人类环境会议- （斯德哥尔摩）瑞典政府 -穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响 1982年6月-瑞典斯德哥尔摩-“国际环境酸化会议” 20世纪80年代酸雨区迅速

5、扩展 中国-酸雨 西南地区(重庆、贵阳)-长江以南、青藏高原以及四川盆地 -年均降水pH56区域占全国面积40%左右 中国-致酸物质-硫酸盐,11,酸沉降化学-酸雨形成,“清洁”地区或正常雨水的pH值为5.05.6。 酸雨的形成-物理、化学过程 （污染物远程输送过程、成云成雨过程以及气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等） 酸雨形成 按反应体系SO2和NO氧化 -均相氧化、非均相氧化 按反应机理 -光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化,12,酸沉降化学-酸雨形成,转化过程 （1） SO2和NO-气相氧化-H2SO4和HNO3 （气溶胶或气体形式进 入液相） （2） SO2和NO溶入

6、液相-氧化成SO42 和NO3 （3） SO2和NO-气液界面-化学反应-SO42 和NO3 ,13,酸沉降化学-酸雨形成,煤和石油燃烧、金属冶炼SO2 气相或液相反应硫酸 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4 高温燃烧一氧化氮大气二氧化氮硝酸和亚硝酸 2 NO2 + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3,14,酸沉降化学-降水酸化过程,存在0.l-l0m范围的凝结核-水蒸气凝结，碰并（撞）和聚结等过程-云滴和雨滴。 云内清除或雨除 云内、云滴相互碰并（撞）或与气溶胶粒子碰

7、并（撞） ，吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应的过程。 云下清除或冲刷 雨滴下落，冲刷所经过空气的气体和气溶胶，雨滴内部发生化学反应的过程。 酸雨形成过程-雨除和冲刷,15,酸沉降化学-降水酸化过程,云内清除过程（雨除） （大气）硫酸盐和硝酸盐等气溶胶-活性凝结核成云 水蒸气过饱和核作用（水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并） 生长（污染气体溶于云滴、发生化学反应） 雨云基下落。 大气污染物的云内清除（雨除）过程 气溶胶粒子雨除、微量气体雨除,16,酸沉降化学-降水酸化过程,气溶胶粒子雨除 （1）气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴； （2）气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云 滴碰并；

8、 （3）气溶胶粒子受力运动，沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴。 微量气体雨除 取决于气体分子的传质过程、溶液的反应性、云的类型和云滴。 液相氧化反应速率取决于氧化剂的类型和浓度，污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。,17,酸沉降化学-降水酸化过程,云下清除过程（冲刷） 雨滴下落吸收和捕获（大气中污染气体和气溶胶） 污染物的云下清除或降水的冲刷作用。 微量气体的云下清除 、气溶胶的云下清除 （a）微量气体云下清除 取决于气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素（气象过程）。 污染气体云下清除过程，气-液间传质速率和液相反应速率共同

9、决定污染气体在液相的反应速率。,18,酸沉降化学-降水酸化过程,（b）气溶胶云下清除 雨滴下落捕获气溶胶粒子可溶部分（如SO42、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH-等） 释放影响雨滴的化学组成和酸度。 重庆-雨水H+-云下SO2氧化为主，气溶胶起碱化作用 北京-雨水H+-云内清除过程为主，云下气体NH3和气溶胶起碱化作用。,19,酸沉降化学-酸雨形成条件,（1） 污染源。 （2） 气候条件。 （3） 大气中的碱性物质浓度较低，酸性降水的缓冲能力弱。 （4） 容易受到酸雨影响或损害的接受体。,20,酸沉降化学-酸雨的化学组成,阳离子H+、Ca2+、NH4+、

10、Na+、K+、Mg2+ 阴离子SO4、NO3、Cl 、HCO3 关键性离子 Cl、Na+（海洋），浓度相近。 阴离子总量-SO42占绝对优势，阳离子H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨区与非酸雨区数据，阴离子SO42+ NO3度相差小 阳离子Ca2+、NH4+、K+浓度相差较大。 降水酸度SO42 、 Ca2+、NH4+相互关系决定 (虽然NO3所占比重很小，但不意味着NO2作用亦可忽视),21,酸沉降化学-影响酸雨形成因素,氨 氨-气态碱。 氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2可由于与NH3的反应而减少。 来源 - 有机物分解、农田施用氮肥的挥发 颗粒物 来源-燃煤和风沙扬尘 颗粒

11、物对酸雨的作用： 颗粒物的催化金属促使SO2氧化 中和酸作用,22,酸沉降化学-酸雨的危害,1、湖泊酸化 2、流域土壤和水体底泥的金属（例如铝）被溶解水体 3、抑制土壤中有机物分解和氮固定、淋洗与土壤粒子结合的 钙、镁、钾等营养元素土壤贫瘠化。 4、伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用影响其发育生长。 5、腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。,23,酸沉降化学-降水化学组分,（1）大气中固定气体成分 （2）无机物 -土壤衍生矿物 、海洋盐类离子 、气体转化产物 、人为排放源等。 （3）有机物（有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃等） （4）光化学反应产物（H2O2、O3和PAN等） （5）不溶物 土壤、燃料燃烧排放尘粒,24,酸沉降化学-降水pH 值,H=5.6 酸性降水的界限？ （1）天然酸、碱性气态和气溶胶物质，通过成云和降水冲刷雨水 降水酸度是各物质综合作用pH值不一定5.6？ （2）硝酸和硫酸来源人为源、天然源 生物产生硫化氢、二甲基硫， 火山喷发的SO2、海盐中的SO42 等 （天然硫化物）pH值4.55.6，平均值为5.0。 （3）碱性物质中和作用 （4）其它离子污染,25,酸沉降化学-降水pH 的背景值,美国（1979年）全球降水化学研究计划 (GPCP) 选择背景点（离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区） 四大洋8个，内陆1个